半導体周辺材料の最新動向－Cu配線、CMP、低誘電率材料を中心に

半導体周辺材料の最新動向
－Cu配線、CMP、低誘電率材料を中心に－

　高速化、高密度化する21世紀のロジック素子およびメモリー素子に対して、Cu配線、化学・機械的研磨（CMP）、および低誘電率の層間絶縁膜材料は欠くことのできない重要な技術である。
　本調査レポートでは、これらの技術および部材について必要性、課題および最新の開発状況を明らかにしている。また、特許をもとに各社の技術動向を分析している。

●Cu配線、CMP、低誘電率材料の最新動向を詳述
●過去6年間の特許から、各社の研究開発の動向を分析
●過去6年間の特許の中からポイントとなる技術を詳しく紹介

　半導体素子の研究者から部材開発担当の化学系エンジニア、営業技術の方々にまで役立つ技術調査レポート

　　 □体裁　A4判　343ページ
　　 □税込価格　71,400円
　　 □送料　弊社負担
　　 □発行　1999.8

章目次

詳細目次

	頁
第1編　超LSIを支える市場と最新技術の動向
第1章　LSIを取りまく市場動向

1.1　電子・機械分野の市場状況	1
1.1.1　最近の経済状況	1
1.1.2　景気低迷の要因	1
1.1.3　輸出低迷の要因	3
1.2　電子・機械関連企業の設備投資状況	5
1.2.1　業種別にみた設備投資の伸び	5
1.2.2　海外における設備投資状況	6
1.2.3　設備投資の目的別の動向	7
1.2.4　半導体製造装置分野の需要状況	9
1.3　半導体素子の売上げ状況	10
引用文献	11
第2章　LSI素子の高集積化の動向
2.1　高集積化技術の必要性	12
2.2　高集積化の各社の状況	13
2.3　LSI素子の高集積化に要求される課題	13
2.3.1　LSI素子の構造	13
2.3.2　MOSFETの微サイズ化を阻む要因	15
2.3.3　短チャネル効果の抑制	15
2.3.4　ソース、ドレインの低抵抗化	16
2.4　多層配線層に要求される課題	16
2.4.1　多層配線層の構造	17
2.4.2　配線の微細化に必要な課題	17
（1）　低抵抗配線材料による配線遅延の抑制	18
（2）　低誘電率層間絶縁膜による配線遅延の抑制	20
引用文献
第3章　高集積化を支える微細配線技術
3.1　エレクトロマイグレーションの抑制	21
3.2　注目される配線層間のコンタクト技術	27
3.2.1　タングステンプラグによる接続	27
（1）　タングステンプラグの特性と形成方法	27
（2）　Ti、TiN層の役割とその形成方法	30
3.2.2　Al埋め込みによる接続	32
3.2.3　Cu埋め込みによる接続	35
引用文献	36
第4章　代表的な層間絶縁膜材料とその形成技術
4.1　汎用されている層間絶縁膜材料とその特徴	37
4.1.1　CVD形成SiO2層間絶縁膜	37
4.1.2　スピンオングラス層間絶縁膜材料	37
（1）　SOG材料の利点と課題	37
（2）　有機SOG材料	39
4.1.3　樹脂系層間絶縁膜材料	39
4.2　CVD法による層間絶縁膜の形成技術	39
4.2.1　層間絶縁膜に用いられるCVD技術	39
4.2.2　反応性CVD法と装置	40
4.2.3　プラズマCVD法と装置…42	42
4.2.4　高密度プラズマCVD法と装置	42
（1）　ECRプラズマCVD	43
（2）　ヘリコン波励起プラズマCVD	45
引用文献	47
第5章　LSIの高集積化を支える平坦化技術
5.1　多層化に必要な平坦化技術	48
5.1.1　多層配線における平坦化の必要性	48
5.1.2　リフロー法	49
5.1.3　エッチバック法	50
5.1.4　化学・機械的研磨（CMP）法	50
（1）　CMP法とは	50
（2）　CMP装置	52
（3）　CMP用パッド材	54
（4）　配線金属用スラリー	55
（5）　絶縁膜用スラリー	55
5.1.5　高集積化に欠かせないダマシン法	56
5.1.6　高集積化に欠かせないグローバル平坦化	58
5.2　工程数の少ないデュアルダマシン法	58
引用文献	59
第6章　低抵抗が期待できるCu配線技術
6.1　Cu配線の利点と課題	61
6.2　Cu膜のCVD形成技術の現状と課題	62
6.3　Cu膜のメッキ形成技術の現状と課題	63
6.4　Cu膜のスパッタ形成技術の現状と課題	66
6.5　Cu配線用バリヤ膜の現状と課題	67
6.6　Cu膜のドライエッチング技術の現状と課題	68
引用文献	69
第7章　配線遅延を抑制できる低誘電率材料
7.1　低誘電率絶縁材料の必要性	71
7.2　低誘電率無機材料の利点と課題	71
7.3　低誘電率有機材料の利点と課題	72
7.4　最近の低誘電率無機材料の技術状況	74
7.4.1　水素化シルセスキオキサン	74
（1）　水素化シルセスキオキサン層間絶縁膜の課題	74
（2）　水素化シルセスキオキサン膜の特性改善	75
（3）　水素化シルセスキオキサンの変性およびハイブリッド化	77
7.4.2　フッ素化酸化シリコン（SiOF）膜	79
（1）　SiOF膜の形成方法	79
（2）　SiOF膜の特徴と課題	79
（3）　SiOF膜の吸湿性のメカニズム	80
（a）　F原子添加量による影響	80
（b）　膜形成方法による影響	80
（c）　F原子の添加によるSiO2ネットワーク構造の変化	81
（d）　SiOF膜とH2Oの反応	82
7.4.3　フッ素化アモルファスカーボン膜	83
7.4.4　ダイヤモンド状カーボン膜	86
7.4.5　側鎖にCH3基を有するSiO膜	87
7.5　最近の低誘電率有機材料の技術状況	89
7.5.1　フッ素系樹脂	89
7.5.2　フッ素化ポリイミド	90
7.5.3　ポリキノリン	91
7.5.4　パリレン	92
7.5.5　ベンゾシクロブテン	95
7.5.6　ポリアリールエーテル	95
7.6　不活性気体を用いた低誘電率材料	95
引用文献	96
第2編　最近の特許から判るLSI配線の技術動向
第1章　特許から学ぶLSI配線の重要課題と各社の取り組み
1.1　LSI配線で出願件数の多い技術分野とは	97
1.2　出願件数から見た各技術分野の重要課題	99
1.2.1　マイグレーション防止技術の重要課題	99
1.2.2　Cu配線技術の重要課題	101
1.2.3　Al配線技術の重要課題	103
1.3　出願件数から見えてくる各社の研究開発状況	104
1.3.1　出願件数の多い企業	104
1.3.2　特許から見えてくる各社の取り組み方	105
第2章　特許から学ぶCu配線の重要課題と各社の取り組み
2.1　出願件数から見たCu配線技術の重要課題
2.1.1　年々増加するCu配線に関する特許	107
2.1.2　Cu配線の重要課題の推移	107
2.2　出願件数から見たCu配線に関する各社の研究開発状況	107
2.2.1　出願件数の多い企業	109
2.2.2　各社の出願件数の推移	109
2.2.3　特許から見えてくる各社の取り組み方	109
（1）　川崎製鉄	110
（2）　日立製作所	110
（3）　日本電気	111
（4）　富士通	111
（5）　東芝	111
（6）　ソニー	111
（7）　沖電気	111
第3章　特許から学ぶCu配線の酸化防止技術
3.1　合金化による酸化防止技術
3.1.1　電気陰性度の高い金属との合金化による酸化防止	113
3.1.2　酸化物標準生成エネルギーの高い金属との合金化による酸化防止	113
3.1.3　Ti、Ni、Agとの合金化による酸化防止	114
3.2　イオンの添加による酸化防止技術	116
3.2.1　イオン注入TiN膜を用いた酸化防止	117
3.2.2　窒素ガス／Cu同時スパッタによる耐酸化性の向上	117
3.2.3　フッ素イオン注入CuFx膜による酸化防止	119
3.3　Cu表面の改質による酸化防止技術	121
3.3.1　AlxCu1－x合金化による酸素の遮断	123
3.3.2　Cu－Zr配線の窒素中加熱による酸化防止	123
3.3.3　Cuのキレート化による酸化防止	124
3.4　バリヤ膜の形成による酸化防止技術	125
3.4.1　無電解メッキAu膜を用いた酸化防止	126
3.4.2　2種類以上の高融点金属からなるバリヤ膜を用いた酸化防止	126
3.4.3　メッキ液を含んだCMP研磨液を用いるバリヤ層の形成	127
3.5　その他の酸化防止技術	128
3.5.1　Cu膜表面の還元後バリヤ膜を形成する酸化防止技術	129
3.5.2　（111）面配向Cu膜を用いた酸化防止	129
第4章　特許から学ぶCu原子の拡散防止技術
4.1　金属バリヤ膜によるCu原子の拡散防止技術
4.1.1　Mn系の金属バリヤ膜を用いた拡散防止	134
4.1.2　バリヤ層とトラップ層を併用した拡散防止	134
4.1.3　W－Si－Nアモルファス合金膜を用いた拡散防止	135
4.2　含炭素バリヤ膜による拡散防止技術	136
4.2.1　固体炭素バリヤ膜を用いた拡散防止	138
4.2.2　IVa、Va、VIa、VIIa族元素の炭化物を用いたバリヤ膜	138
4.2.3　アモルファスTa炭化物バリヤ膜を用いた拡散防止	138
4.3　窒化物バリヤ膜によるCu原子の拡散防止技術	139
4.3.1　窒素イオン注入による金属窒化物バリヤ膜	140
4.3.2　ホウ素添加によるTiN膜のバリヤ性向上	140
4.4　その他のCu原子拡散防止技術	141
4.4.1　絶縁層の表面改質による拡散防止	141
4.4.2　SiOF膜中へのCu原子の拡散防止	141
第5章　特許から学ぶCVD形成によるCu配線技術
5.1　CVDによるCu配線の選択形成技術
5.1.1　多結晶シリコン膜をマスクとする選択形成法	143
5.1.2　アモルファスシリコン膜をマスクとする選択形成法	143
5.1.3　VIII族金属を用いたCu配線の選択形成	144
5.2　Cu配線形成用のCVD原料物質	145
5.2.1　βジケトン型のCu有機錯体によるCVD原料物質	145
5.2.2　液状のCVD原料物質	145
5.2.3　バリヤ層が不要なCVD原料物質	146
第6章　特許から学ぶCu配線の埋め込み技術
6.1　絶縁膜表面の不活性化処理による埋め込み性の向上
6.2　ボイドの発生を防止するリフロー技術	149
6.3　レーザ誘起プラズマを用いたビアホール埋め込み技術	150
第7章　特許から学ぶCu配線の接着性向上技術
7.1　金属層を用いてCu配線の接着性を向上する技術
7.1.1　金属タングステン層を用いた接着性向上	153
7.1.2　金属チタン層を用いた接着性向上	153
7.2　Cu化合物を用いてCu配線の接着性を向上する技術	154
7.2.1　CuN膜を用いた接着性向上	155
7.2.2　リン、硫黄、Alを用いた接着性向上	155
7.3　その他の方式によるCu配線の接着性向上の技術	155
7.3.1　Cu配線層と接着性の良い層間絶縁膜	156
7.3.2　接着性向上には大気中に曝さないことが重要	156
第8章　特許から学ぶCu配線のエッチング技術
8.1　塩素系ガスによるCu配線のエッチング技術
8.1.1　アンモニア、酸化窒素、酸化炭素の添加によるエッチングレートの向上	158
8.1.2　三価元素ハロゲン化物の添加によるエッチングレートの向上	158
8.1.3　赤外線照射によりCuCl2の脱離を促進	158
8.1.4　リンのドープによるエッチング残査の防止	159
8.1.5　基板温度、ガス圧の最適化によるサイドエッチの防止	160
8.2　塩素系以外のガスを用いたCu配線エッチング	161
8.2.1　ヨウ素系ガスを用いたCu配線のエッチング	162
8.2.2　NH3ガス、CH3OHガスを用いたCu配線のエッチング	162
引用文献	163
第3編　最近の特許から判るCMPの技術動向
第1章　特許から学ぶCMP技術の動向と各社の取り組み
1.1　急速に増加しているCMP関連特許
1.1.1　CMP特許の出願ポイント	165
1.1.2　年度別出願件数の推移	165
1.2　CMP関連特許の技術分野別ランキング	165
1.3　スラリー関連技術の動向	166
1.3.1　スラリー関連特許の会社別の出願ランキング	169
1.3.2　スラリー関連特許の部材別出願傾向	169
（1）　研磨用微粒子	169
（2）　酸化剤およびエッチング剤	169
（3）　増粘剤	170
（4）　その他の添加剤	171
1.4　研磨パッド技術の動向	171
1.4.1　研磨パッド関連特許の会社別出願ランキング	172
1.4.2　研磨パッド関連特許の出願傾向	172
1.5　CMP装置技術の動向	172
1.5.1　CMP装置関連特許の会社別出願ランキング	173
1.5.2　CMP装置関連の重要技術	173
（1）　ヘッド機構	173
（2）　スラリー供給機構	173
（3）　基板およびスラリーの温度制御	174
（4）　基板の位置合わせ機構	174
1.6　研磨方法の動向	174
1.7　終点検出技術の動向	174
1.8　CMP後洗浄技術の動向	175
1.9　CMPを用いたIC製造工程に関する特許	176
1.10　特許から見えてくる各社の取り組み方	176
1.10.1　出願時期および件数を基にした考察	176
1.10.2　出願内容を基にした考察	176
引用文献	178
第2章　特許から学ぶ最近のCMP用スラリー技術
2.1　セリウム系研磨粒子を用いたスラリー
2.2　シリカ系研磨粒子を用いたスラリー	183
2.3　窒化ケイ素またはグラファイトを用いたスラリー	188
2.4　サイアロン、ベーマイトを用いたスラリー	188
2.5　乳化重合金属酸化物を用いたスラリー	189
2.6　昇華性研磨粒子を用いたスラリー	190
2.7　複数回使用可能なスラリー	191
2.8　金属研磨用CMPスラリー	191
2.9　高粘度スラリー	193
2.10　研磨粒子の2次凝集径の制御	195
2.11　TMAHを用いるスラリーのpH制御	197
2.12　スクラッチ防止用粒子含有スラリー	197
引用文献	198
第3章　特許から学ぶ最近のCMP用パッド技術

3.1　剛性の高い研磨パッド
3.2　充填剤を添加した研磨パッド	201
3.3　形状記憶合金を含む研磨パッド	201
3.4　高耐久性を有するポリプロピレン製研磨パッド	202
3.5　剛性の高い層と低い層が積層された研磨パッド	203
3.6　格子状に分割された研磨パッド	204
3.7　研磨剤を含有する高弾性率の研磨パッド	205
3.8　耐水性の高い多孔性の研磨パッド	205
引用文献	206
第4章　特許から学ぶ最近のCMP装置の技術
4.1　研磨パッドの温度制御	208
4.2　スラリーが周囲に漏れ出さない研磨テーブル	209
4.3　汚染を防止する基板の搬送技術	210
4.4　スラリー中の反応イオン種の分布位置の制御	212
引用文献	214
第5章　特許にみられるその他のCMP技術

5.1　研磨の終点を検出する技術	215
5.1.1　色変化による終点の検出方法	215
5.1.2　研磨速度による終点の検出方法	215
5.1.3　イオン打ち込みによる終点の検出方法	216
5.1.4　研磨パッドの温度変化による終点の検出方法	217
5.1.5　SiOF膜を用いた終点の検出方法	218
5.2　CMP研磨後の表面の安定化	220
5.3　ゼータ電位の制御による研磨粒子の吸着防止	221
引用文献	222
第4編　最近の特許から判る層間絶縁膜材料の技術動向
第1章　特許から学ぶ層間絶縁膜の技術動向と各社の取り組み
1.1　層間絶縁膜に欠かせない重要材料は何か	223
1.2　年度別公開件数の推移	224
1.3　会社別の公開件数ランキング	224
1.4　特許から見えてくる各社の取り組み方	225
1.4.1　日本電気	225
1.4.2　富士通	226
1.4.3　ソニー	226
1.5　顕著に現れてきた低誘電率材料の重要性	226
引用文献	229
第2章　特許から学ぶ有機系低誘電率層間絶縁膜材料の技術動向
2.1　最近のフッ素化低誘電率層間絶縁膜材料	231
2.1.1　フッ素化シリコーンポリマーを用いた層間絶縁膜	231
（1）　パーフルオロアルキル基を有する有機SOG	231
（2）　感光性フッ素化有機SOG	232
（3）　プラズマ照射によりフッ素化された有機シリコン膜	233
2.1.2　アリナジック酸基を有するフッ素化ポリイミド層間絶縁膜	234
2.1.3　フッ素化マレイミド系層間絶縁膜	236
2.1.4　フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた層間絶縁膜	241
2.1.5　フッ素系アクリル樹脂を用いた層間絶縁膜	244
2.1.6　フッ素化ポリパラキシリレンを用いた層間絶縁膜	245
2.1.7　C、H、F原子からなるプラズマ重合層間絶縁膜	247
2.1.8　ボイドを抑制できるフッ素化ポリパラキシリレン層間絶縁膜	248
2.2　最近注目されるフッ素系以外の有機低誘電率材料	251
2.2.1　ベンゾシクロブテン樹脂を用いた層間絶縁膜	251
2.2.2　キノリン系樹脂を用いた層間絶縁膜	253
2.2.3　ポリ尿素樹脂を用いた層間絶縁膜	255
2.2.4　イソシアネート化合物を用いた層間絶縁膜	257
引用文献	257
第3章　特許から学ぶ無機系低誘電率材料の技術動向
3.1　最近のSiOF低誘電率層間絶縁膜技術	258
3.1.1　Fの結合状態の制御によるSiOF膜の低誘電率化	258
3.1.2　不活性ガスの導入によるSiOF膜の低誘電率化	259
3.1.3　各種保護膜によるSiOFの吸湿防止	260
3.1.4　SiOF膜の撥水性低減による密着性の改良	261
3.1.5　低吸湿性のSiOF膜が形成できる原料ガス	261
3.2　アモルファス・カーボンを用いた最近の層間絶縁膜技術	263
3.3　フッ素化アモルファス・カーボンを用いた最近の層間絶縁膜技術	265
3.4　フッ素化グラッシー・カーボンを用いた最近の層間絶縁膜技術	273
3.5　プラズマ重合を用いた層間絶縁膜技術	276
3.6　2重周波数プラズマ反応炉を用いたフッ素化カーボン／酸化シリコン膜	278
3.7　フッ素化カーボン層間絶縁膜のパターニング方法	280
3.8　非晶質フッ素化カーボン膜の深さ方向フッ素濃度の制御	281
引用文献	283
第4章　特許から学ぶ空気を用いた層間絶縁膜の技術動向
4.1　空気を用いた層間絶縁膜の利点と課題	284
4.2　樹脂膜と空隙で構成されるエアーブリッジ型配線	285
4.3　空孔を有する層間絶縁膜の形成方法	286
4.3.1　微粒子を用いる方法	286
4.3.2　発泡による方法	287
4.3.3　不活性ガスイオンの注入による方法	290
4.3.4　超臨界乾燥を用いる方法	291
4.3.5　空隙を含むフィブリル構造を利用する方法	293
引用文献	295
第5章　特許から学ぶSOG層間絶縁膜の技術動向
5.1　最近の無機SOG層間絶縁膜技術	296
5.1.1　無機SOG層間絶縁膜の利点と課題	296
5.1.2　N原子の添加による無機SOGの改良	296
5.1.3　Si-H基を含有する無機SOG材料	299
5.1.4　ハロゲンイオンによる残留OH基の封止	300
5.1.5　その他のクラック防止対策	300
5.1.6　水素化シルセスキオキサン膜に発生する微小突起の防止	301
5.1.7　水素化シルセスキオキサン層間絶縁膜の吸湿性防止	301
5.2　最近の有機SOG層間絶縁膜技術	301
5.2.1　有機SOG層間絶縁膜の利点と課題	301
5.2.2　オルガノシルセスキオキサン系SOG層間絶縁膜	302
5.2.3　オルガノシルセスキオキサン層間絶縁膜の接着性や形状に関する改良	306
5.2.4　SOG材料の混合による低誘電率化	307
5.2.5　有機SOG膜表面の無機化	309
5.2.6　感光性有機SOG膜	312
5.2.7　吸湿性および脱ガスのない有機SOG材料	314
5.2.8　有機SOG層間絶縁膜の最適炭素含有率	315
5.3　SOG膜を用いた最近の平坦化技術	316
5.3.1　エッチバックによる各種平坦化法	316
5.3.2　ボイドや「す」を防止する平坦化法	316
5.3.3　SOG材料のエッチング速度制御による平坦性の向上	317
5.3.4　液体窒素の滴下による塗布平坦性の向上	318
5.3.5　高圧熱処理によるパーティクルの防止	320
5.3.6　セラミックフィラーによるSOG塗布膜の平坦化	321
5.3.7　グローバル平坦化を達成するSOG技術	323
5.3.8　SOGを用いるダマシン配線の平坦性向上	323
5.4　最近のSOG膜形成技術	323
5.4.1　脱ガスを防止するSOGの成膜方法	323
5.4.2　SOG膜に吸着した水分を除去する技術	324
5.4.3　SOGの低温焼成技術	325
5.4.4　高圧焼成によるSOG膜の緻密化	326
引用文献	326
第6章　特許に学ぶ汎用層間絶縁膜材料の改良技術
6.1　ポリイミド系層間絶縁膜の改良技術	328
6.1.1　シロキサン変性ポリイミド層間絶縁膜	328
6.1.2　ポリイミド層間絶縁膜の接着性向上	330
6.1.3　ノズル塗布によるポリイミド層間絶縁膜の形成	331
6.1.4　ポリイミド層間絶縁膜の耐湿性および平坦性の向上	331
6.1.5　ポリイミド層間絶縁膜を分極して素子のS／Nを向上	332
6.2　シリコン系無機層間絶縁膜の改良技術	332
6.2.1　低応力で緻密な酸化シリコン／酸化ゲルマニウム層間絶縁膜	332
6.2.2　シリコン系層間絶縁膜の内部応力の低減	336
6.2.3　シリコン系層間絶縁膜の耐水性の向上	338
6.2.4　シリコン系CVD膜の下地依存性の低減	341
6.2.5　イオン打ち込みによるSiO2膜の平坦化	342
6.2.6　層間絶縁膜からの不純物の析出を防止する方法	343
引用文献	343

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半導体周辺材料の最新動向 －Cu配線、CMP、低誘電率材料を中心に－

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