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導電性高分子の最新技術

　近年、電子機器の小型・薄型化に伴い、ポリチオフェン、ポリピロールやポリアニリンに代表されるπ共役高分子が大きな注目を集めています。優れた電子・光機能を有し、無機系導電物質に対して、軽量、フレキシブルで、低コストな溶液塗布法が適用できることなどが最大の特徴です。
　π共役高分子にドーパントを添加したものは、導電性に優れ、電解コンデンサや二次電池、電気キャパシタ、帯電防止コーティングなどに実用化されており、透明導電膜への応用も期待されています。
　一方ドーパントを添加しないものや電荷密度の低いものは、半導体特性を示すことから、有機EL素子をはじめ、有機トランジスタ、薄膜太陽電池、さらに分子配線への応用などが活発に研究されています。薄く、軽く、丸めて持ち運びできるフレキシブルデバイスの実現に向けて、例えばp型半導体の分子間スタッキングによる移動度の向上、n型半導体などが研究されています。
　上記応用研究とともに、導電性高分子そのものの特性向上を目指した研究として、新しい分子構造、例えば、主鎖への典型元素(ヘテロ原子)の導入などによる新しいπ共役構造の構築と特異な物性探索が活発に行われています。
　本調査研究レポートは、導電性高分子の合成法、物性、用途展開などの最新の動向について調査したものです。

　　　　□体裁　A4判390ページ
　　　　□定価　71,400円(本体68,000円、消費税3,400円)
　　　　□送料　弊社負担
　　　　□発行　2010年7月

章　目　次

　

第1章　導電性高分子の概要
第2章　新しい導電性高分子の合成:化学重合と電解重合
第3章　導電材料としての応用
第4章　2次電池・キャパシタへの応用
第5章　有機半導体としての応用
第6章　分子エレクトロニクスとしての応用
第7章　その他の応用

詳　細　目　次

  頁
1章　導電性高分子の概要 1
　1.1　導電性高分子とは 1
　1.2　導電性高分子の電気的、光学的性質 3
　　1.2.1　ドーピングによる電気伝導性の付与 3
　　　(1)　ドーピング方法 3
　　　(2)　ドーパントの有効性・安定性と導電性高分子の電子状態 7
　　　(3)　自己ドープ型導電性ポリマー 8
　　1.2.2　光学的性質 10
　　1.2.3　ポーラロン、バイポーラロン、ソリトン 11
　1.3　導電性高分子の材料と応用開発 15
　　1.3.1　導電性高分子の分類 15
　　1.3.2　ポリアセチレン 16
　　1.3.3　ポリピロール 16
　　1.3.4　ポリチオフェン 16
　　1.3.5　ポリアニリン 18
　　1.3.6　ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチニレン 19
　　1.3.7　ポリアセン 20
　　1.3.8　無機元素含有共役系高分子 20
　　　(1)　ホウ素共役系高分子 21
　　　(2)　ヒ素含有共役系高分子 22
　1.4　導電性高分子の高次構造制御 22
　　1.4.1　主鎖の形態 22
　　1.4.2　結合位置の規則性とπ-πスタッキング 23
　　1.4.3　ドーパントを用いた導電性高分子の構造制御 25
　　　(1)　ポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT) 25
　　　(2)　ポリアニリン(PANI) 25
　　1.4.4　配向膜 26
　　　(1)　ローバンドギャップ液晶性導電性高分子の磁場配向 27
　　　(2)　摩擦転写法による一軸配向膜 29
　1.5　用途からみた導電性高分子開発の現状 30
　　1.5.1　高い電気伝導度が要求される用途 30
　　1.5.2　高い移動度が要求される用途 32
　　　(1)　高分子EL 33
　　　(2)　薄膜太陽電池 34
　　　(3)　高分子FET 34
　　1.5.3　その他の用途 34
　1.6　導電性高分子の課題と今後 35
2章　新しい導電性高分子の合成:化学重合と電解重合 38
　2.1　化学重合 38
　　2.1.1　連鎖縮合重合による分子量・分子量分布の制御 39
　　2.1.2　立体構造の制御 42
　　　(1)　重付加 42
　　　(2)　クロスカップリング 44
　　2.1.3　導電性高分子ナノワイヤの合成 46
　　　(1)　クロスカップリングによる芳香環積層共役高分子の合成 46
　　　(2)　ホモカップリング反応による長鎖オリゴチオフェンの合成 50
　　2.1.4　典型元素を組み合わせた新規導電性高分子の合成 53
　　　(1)　クロスカップリング 53
　　　　A.超分子構造を有する発光性有機ホウ素ポリマー 53
　　　　B.遷移金属を含むポリインポリマー(有機金属ナノワイヤ) 54
　　　(2)　ホモカップリング 55
　　　　A.ケイ素-π電子系交互ポリマー 55
　　　　B.反応性有機チタンポリマーを経由する有機金属π共役高分子の合成 56
　　2.1.5　π共役系のための効率的合成法 60
　　　(1)　選択的クロスカップリング反応 61
　　　(2)　アルキンのカルボシアノ化反応 63
　2.2　化学酸化重合および電解重合による導電性高分子の形態制御 65
　　2.2.1　酸化カチオン重合と電解酸化重合 65
　　2.2.2　化学酸化重合法による導電性高分子の形態制御 66
　　　(1)　導電性高分子微粒子の合成と応用 67
　　　(2)　テンプレート法によるポリアニリンのナノファイバー 71
　　　(3)　ポリピロール膜のin-site化学重合法 72
　　2.2.3　ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン電解重合膜 73
　　　(1)　有機溶媒可溶の高導電性ポリアニリン(PANI)膜 73
　　　(2)　超音波の利用による導電性高分子の合成と構造の同時制御 74
　　　(3)　超臨界二酸化炭素-水エマルション中でのポリピロール膜の電解重合 79
　　　(4)　テンプレート重合 81
　　　(5)　その他の形態制御 85
　　　　A.ポリピロールマイクロチューブの自己生成 85
　　　　B.ポリアルキルピロールの撥水膜 86
　2.3　新しいπ電子系の創製と応用 87
　　2.3.1　環状π電子共役系導電性高分子「シクロフェナセン」の合成 87
　　2.3.2　典型元素架橋ラダー型π電子系；オリゴ(p-フェニレンビニレン) 91
　　　(1)　電子構造の修飾 93
　　　(2)　固体構造の修飾 93
　　　(3)　分子内二重環化反応を基盤とした合成 94
　　　　A.ケイ素および硫黄架橋オリゴ(p-フェニレンビニレン)類の合成 94
　　　　B.リン架橋スチルベンの合成 94
3章　導電材料としての応用 101
　3.1　ポリアニリンによる帯電防止性の付与 101
　　　(1)　ポリアニリンのドーパントによる導電性の変化 103
　　　(2)　両親媒性特性を有するポリアニリンの添加 104
　　　(3)　ポリアニリンのTiO2添加による導電性の向上 105
　　　(4)　通気性を有したポリアニリン 106
　　　(5)　厚さ方向で導電性に傾斜構造を持たせたポリアニリン/ポリスチレンポリマーブレンド 107
　3.2　透明導電フィルム 109
　　3.2.1　ポリアニリンを用いた透明導電フィルム 112
　　　(1)　加工性の良いポリアニリン 113
　　　(2)　ポリアニリンのさらなる導電性向上 114
　　　(3)　ポリアニリンの導電性フィラーとしての利用 115
　　3.2.2　ポリピロールを用いた透明導電フィルム 117
　　3.2.3　ポリチオフェンを用いた透明導電フィルム 118
　　　(1)　置換基を用いた加工性の改良方法 118
　　　(2)　水溶性高分子ドーパントを用いた加工性の改良方法 119
　　3.2.4　高導電率のPEDOT膜の開発(三洋電機、東京工業大学) 119
　　3.2.5　各社の透明導電塗布剤・フィルム 121
　　　(1)　独BAYER社 121
　　　(2)　信越ポリマー 122
　　　(3)　帝人デュポンフィルム 123
　　　(4)　出光興産 124
　　　(5)　山梨大学 126
　　　(6)　昭和電工 127
　　　(7)　富士通研究所 128
　　　(8)　日本ミクロコーティング 129
　　　(9)　東洋紡 129
　　　(10)　日東電工 131
　　　(11)　出光テクノファイン 135
　　　(12)　STN 135
　　　(13)　ガードナー 136
　　　(14)　アキレス 137
　3.3　導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ 137
　　3.3.1　概要 137
　　　(1)　電解コンデンサの固体化 139
　　　(2)　導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの特徴と課題 140
　　　(3)　用途および市場 141
　　3.3.2　アルミ固体電解コンデンサの開発動向 142
　　　(1)　構造と材料 142
　　　(2)　平板型Al電解コンデンサの最新技術 144
　　　　A.低ESR化 145
　　　　B.小型・大容量化 146
　　　(3)　巻回型Al電解コンデンサの最新技術 146
　　3.3.3　タンタル固体電解コンデンサの開発動向 148
　　　(1)　特徴 148
　　　(2)　タンタルコンデンサの最新技術 150
　　　　A.導電性高分子の改善 150
　　　　B.小型・大容量化 151
　　　　C.高耐圧化 152
　　　　D.低ESR化 152
　　　　E.低ESL化 153
　　　(3)　市場 154
　　3.3.4　ニオブ固体電解コンデンサの開発動向 155
　　　(1)　導電性ポリマータイプNbコンデンサの製品化 155
　　　(2)　新規合金型ニオブコンデンサの開発 156
4章　2次電池・キャパシタへの応用 160
　4.1　導電性高分子を用いた2次電池発展の歴史 160
　4.2　Liイオン2次電池(LiB) 161
　　4.2.1　Liイオン2次電池(LIB) 162
　　　(1)　基本構成と動作 162
　　　(2)　Liイオン2次電池の特徴 162
　　　(3)　Liイオン2次電池の市場と課題 163
　　4.2.2　導電性高分子を正極に用いた次世代Liイオン2次電池の開発 164
　　　(1)　ポリアニリン正極の課題 164
　　　(2)　DMcT/ポリアニリン複合正極 165
　　　(3)　有機イオウポリマー正極を用いた高容量Liイオン2次電池 166
　4.3　ポリアセンを用いたキャパシタ 169
　　4.3.1　電気二重層キャパシタの課題 169
　　4.3.2　ポリアセンキャパシタ 170
　　　(1)　ポリアセン電極 170
　　　(2)　PASキャパシタの充放電特性と応用 171
　　4.3.3　PASキャパシタの開発 172
　　　(1)　コイン型PASキャパシタ 172
　　　(2)　シリンダ型PASキャパシタ 174
　　　(3)　PASキャパシタの課題 175
　4.4　プロトンポリマー電池 176
　　4.4.1　各種エネルギーデバイスの現状 176
　　4.4.2　プロトンポリマー電池 177
　　　(1)　プロトンポリマー電池の特徴 177
　　　(2)　プロトン交換型導電性高分子の利用 179
　　　(3)　プロトンポリマー電池の用途 184
5章　有機半導体としての応用 187
　5.1　有機EL素子への応用 187
　　5.1.1　有機EL素子の概要 188
　　　(1)　有機ELの特徴 188
　　　(2)　有機EL素子の動作原理と発光効率 188
　　　(3)　有機EL素子の構造と材料 191
　　　(4)　パネルの光の取り出し方法 197
　　　(5)　有機EL素子量産化の課題 198
　　　(6)　高分子ELディスプレイの実用化 199
　　5.1.2　π共役系高分子材料の構造と物性、有機ELへの応用 200
　　　(1)　π共役系高分子ELの特徴 201
　　　(2)　π共役系高分子構造秩序と光学特性 201
　　　(3)　ポリチオフェン(PAT)の光電物性 202
　　　(4)　ポリフルオレン(PFO)の光電物性 203
　　5.1.3　高分子有機EL素子の発光効率改善技術 205
　　　(1)　有機材料および素子構造による高効率化技術 205
　　　　A.導電性高分子材料の蛍光効率向上 206
　　　　B.電子および正孔輸送性の向上 206
　　　　C.電子注入障壁の低減 206
　　　(2)　高効率化材料の開発例 207
　　　　A.ポリフルオレン/アセン共重合による多色化 207
　　　　B.ポリフルオレン高分子EL素子におけるβ相、ドーパントによる高効率化 208
　　　　C.ホール輸送層の導入(インターレーヤー)による高効率化 209
　　　　D.電子輸送性ポリフェニレンビニレン(PPV) 210
　　　　E.電子・正孔輸送性ブロック共重合体による高効率化 212
　　　　F.ITO代替導電性高分子(PEDOT:PSS)陽極材料 213
　　　(3)　リン光性高分子を用いた有効率有機EL素子 213
　　5.1.4　有機EL白色照明への応用 218
　　　(1)　高分子EL素子の利点 218
　　　(2)　有機EL照明の現状 219
　　　(3)　共役系高分子を用いた単一白色発光 223
　　　　A.単一白色発光キナクリドン含有ポリフルオレン高分子 223
　　　　B.縮合型白色発光共役高分子 225
　　　　C.単一白色発光ポリフルオレン 225
　　　(4)　PEDOT-PSS/リン光高分子を用いた高効率白色EL素子 227
　　　(5)　色素の蒸気ドープによるPFOの白色化 229
　　5.1.5　その他の高機能高分子有機EL素子 230
　　　(1)　導電性高分子を用いたトップエミッション型有機EL 230
　　　(2)　透明高分子有機EL素子(TOLED) 232
　5.2　有機薄膜トランジスタ(TFT)への応用 237
　　5.2.1　有機TFTの特性 237
　　　(1)　有機TFTの構造と動作機構 237
　　　(2)　ペンタセン 238
　　　(3)　ポリアルキルチオフェン 239
　　5.2.2　低分子、高分子有機半導体の開発動向 240
　　5.2.3　低分子有機TFTの高性能化 242
　　　(1)　ペンタセンを用いたTFT 242
　　　(2)　チアゾロチアゾール環およびビスチアゾールベンゼン環を導入したn型半導体 245
　　5.2.4　高分子有機TFT材料の高性能化 246
　　　(1)　p型ポリチオフェン系高分子 247
　　　　A.P3HT 247
　　　　B.F8T2 248
　　　　C.PQT12 248
　　　　D.PB16TTT 249
　　　(2)　電子供与性・受容性のチオフェン系交互共重合体 250
　　　(3)　n型共役高分子 252
　　　　A.ホウ素含有ポリマー 252
　　　　B.ラダー型ポリマー 253
　　　　C.高分子金属錯体 254
　　5.2.5　高分子半導体を用いたフレキシブル有機TFT 254
　　　(1)　パターン形成方法 254
　　　(2)　マイクロコンタクトプリント法を用いたP3HT有機薄膜トランジスタ・アレイ 255
　　5.2.6　有機トランジスタの課題 258
　　　(1)　信頼性・安定性の向上 258
　　　(2)　微細加工 259
　　5.2.7　有機トランジスタの今後 259
　5.3　有機薄膜太陽電池への応用 262
　　5.3.1　有機太陽電池への期待 262
　　　(1)　太陽電池の種類と特徴 262
　　　(2)　有機太陽電池の現状 265
　　5.3.2　有機薄膜太陽電池の発電原理 266
　　5.3.3　バルクヘテロ接合構造における高効率化 267
　　　(1)　動作原理 268
　　　(2)　有機薄膜太陽電池で用いられる材料 269
　　　　A.PEDOT:PSS 269
　　　　B.PCBM 269
　　　　C.導電性高分子 270
　　　(3)　導電性高分子による高効率化 270
　　　　A.狭バンドギャップ導電性高分子による光捕集効率の向上 270
　　　　B.新規ポリマー系ドナー材料を用いた変換効率5.5%の有機薄膜太陽電池 271
　　　　C.フラーレンを必要としない高効率の全高分子型薄膜太陽電池 273
　　　　D.増感色素の混入 273
　　　(4)　バッファ層導入による高効率化 274
　　　　A.安定化バルクヘテロ接合型 274
　　　　B.MoO3陽極バッファー層 275
　　5.3.4　超階層ナノ構造と界面制御による高効率化 275
　　　(1)　電子輸送層(ETL) 277
　　　(2)　活性層(LAL) 277
　　　(3)　ホール輸送層(HTL) 278
　　　(4)　今後の課題と展望 278
　　5.3.5　タンデムセル構造による高効率化 279
　　5.3.6　有機薄膜太陽電池の今後の展開 280
　　　(1)　フレキシブル有機薄膜太陽電池 280
　　　(2)　印刷技術での低コストな太陽電池素子の作製の試み 281
　　　　A.印刷法 281
　　　　B.スピンコート法と交互吸着法を組み合わせた共役高分子-フラーレン系有機太陽電池 281
　　　　C.ブラシペイント法 283
　　　(3)　有機薄膜太陽電池の実用化 283
　　　　A.KonarkaTechnologies 283
　　　　B.三菱化学 283
　　　　C.住友化学 284
6章　分子エレクトロニクスとしての応用 289
　6.1　単一分子エレクトロニクスと分子配線 289
　　6.1.1　分子エレクトロニクスの基盤技術 289
　　6.1.2　ナノワイヤの動作原理 290
　6.2　規則配列分子配線の作製 290
　　6.2.1　導電性高分子鎖1本の単離 290
　　6.2.2　導電性高分子ナノファイバー 293
　　6.2.3　架橋分子を用いる規則配列法 294
　　　(1)　二次元に配列する 296
　　　(2)　三次元に配列する 298
　　　(3)　巻き付いて配列する 299
　　6.2.4　電極との接合可能な分子ワイヤ 300
　　　(1)　自走式分子配線 300
　　　(2)　電気化学エピタキシャル重合による単一分子細線 302
　　　(3)　自己組織化配線法 307
　　　(4)　両末端電極アンカー付き直鎖型オリゴチオフェンの分子ワイヤ 309
　6.3　ナノワイヤの特性 310
　　6.3.1　ポリ3-アルキルチオフェン(PAT)ナノワイヤの電気特性 310
　　6.3.2　ポリアニリン分子被覆導線の電気特性 313
　　6.3.3　オリゴパラフェニレンビニレン(OPV)分子の電気特性 315
　　6.3.4　PATナノワイヤの半導体素子としての特性評価 316
　6.4　ナノワイヤによる高性能情報システムの実現 318
7章　その他の応用 321
　7.1　導電性高分子のセンサへの応用 321
　　7.1.1　ガスセンサ 321
　　　(1)　ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロールを用いたNOxガスセンサ 321
　　　(2)　ポリアニリンを用いたアンモニアガスセンサ 322
　　7.1.2　湿度センサ 323
　　　(1)　湿度測定法の種類と特徴 323
　　　(2)　ポリアニリン(PANI)複合膜を用いた抵抗型湿度センサ 326
　　　(3)　印刷でつくるポリアルキルチオフェンフィルムの蒸散量センサ 328
　　7.1.3　温度センサ 329
　　7.1.4　圧力センサ(機械電気変換特性) 329
　　　(1)　導電性高分子を圧力・歪みセンサとして利用する原理 329
　　　(2)　ポリアセチレンを用いた高感度圧力センサ 330
　　　(3)　ポリピロールを用いた圧力センサ 330
　　　(4)　圧力センサの癒し効果のあるロボットへの応用 332
　　7.1.5　イオンセンサ 333
　　7.1.6　光センサ 334
　　7.1.7　放射能センサ 334
　　7.1.8　バイオセンサ 334
　　　(1)　グルコースオキシダーゼ(GOD)を導電性高分子中に固定したグルコースセンサ 335
　　　(2)　ナノ多孔質ポリピロールを用いたバイオセンサ 335
　　　(3)　Dopamineセンサ 335
　7.2　導電性高分子のクロミック(EC)表示・記録への応用 337
　　7.2.1　導電性高分子のエレクトロクロミック表示素子への応用 337
　　　(1)　導電性高分子のエレクトロミック特性 338
　　　(2)　導電性高分子のEC素子への応用の現状と課題 343
　　　　A.EC素子の構造 343
　　　　B.ポリアニリン/ポリチオフェン複合EC素子の多色化(名古屋工業大学) 344
　　　　C.金属イオン/ポリマーハイブリッドを用いたエレクトロクロミック表示デバイス 346
　　7.2.2　フォトクロミック導電性高分子を用いた光スイッチング 347
　　7.2.3　導電性高分子の光誘起エレクトロクロミズム(PIEC)と情報記録・表示への応用 350
　　　(1)　光誘起フォトエレクトロクロミズム(PIEC)の原理・機構 350
　　　(2)　導電性高分子のPIECと記録・表示 351
　　　(3)　導電性高分子のPIECを利用した三次元記録・表示への展開 355
　7.3　導電性高分子のメモリ材料への応用 356
　　7.3.1　PPy/PTh複合導電性高分子によるメモリ 356
　　7.3.2　ポリアニリン導電性高分子を用いた次世代型高密度メモリ 358
　　7.3.3　π電子共役ホウ素高分子/ポリフィリンを用いた二光子吸収3次元光メモリ 360
　7.4　非線形光学材料としての導電性高分子 362
　　7.4.1　導電性高分子の非線形光学特性 362
　　7.4.2　三次非線形光学材料としての導電性高分子 362
　7.5　導電性高分子のアクチュエーターへの応用 364
　　7.5.1　ソフトアクチュエータの概要 364
　　　(1)　原理と材料 364
　　　(2)　諸性能 365
　　7.5.2　導電性高分子を用いたアクチュエーター 367
　　　(1)　動作原理と特性 367
　　　(2)　ポリピロールの電解収縮 367
　　　(3)　課題 370
　　　(4)　ソフトアクチュエータの応用 372
　　　(5)　導電性高分子ソフトアクチュエータの特徴と用途例 373
　　　　A.人工筋肉 374
　　　　B.触覚デバイス 374
　　　　C.燃料電池用のポンプ 374
　　　　D.空気中で作動するポリピロールアクチュエーター 375
　7.6　透過膜への応用 377
　　7.6.1　イオン透過膜 377
　　7.6.2　アミノ酸透過膜 378
　7.7　熱電変換材料 378
　　7.7.1　熱電変換の原理 379
　　7.7.2　有機熱電変換材料の必要性と導電性高分子 380
　　7.7.3　ポリアニリン膜の導電性と熱電特性 381
　　7.7.4　ポリアニリン多層膜による熱電特性の向上 382
　　7.7.5　高導電性ポリアニリン膜の延伸による熱電特性の向上 383
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