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ガスバリア・ガス分離技術

　包装材料として広く利用されてきたガスバリア性技術は、太陽電池バックシート用フィルムやフレキシブルディスプレイおけるガラス代替として期待をされています。例えば有機EL用途には水蒸気透過性10-4〜10-6g/m2/dayというハイバリア性が要求されます。さらに、低収縮性や加工適性などの性能と両立させた材料も求められ、これらに向けた活発な開発が行われています。
　また、特定のガスを選択的に遮断・透過するガス分離機能へのニーズも高まっています。ガス分離材料の開発においては、排ガスから二酸化炭素分離、燃料電池技術の普及を支える高純度水素製造、などへの応用が期待されています。
　本調査レポートでは、「ガスバリア技術」と「ガス分離技術」に焦点をあて、それぞれの発現原理の説明や、製品化されたフィルム・膜の構成や特性、高機能・高性能化のための加工技術を紹介し、各企業・各研究機関における技術開発動向をまとめました。

　　　　□体裁　A4判362ページ
　　　　□定価　71,400円(本体68,000円、消費税3,400円)
　　　　□送料　弊社負担
　　　　□発行　2011年4月

章　目　次

　

Ⅰ 編　ガスバリア技術
第1章　ガスバリア膜・材料の物性
第2章　ガスバリアの利用分野・開発動向
第3章　各種ガスバリア材料の構成と開発
第4章　ガスバリア性発現のための成膜、加工
第5章　酸素および水蒸気透過度の測定
第6章　各企業・各研究施設における開発状況

Ⅱ 編　ガス分離技術
第1章　ガス分離膜の概要
第2章　ガス分離の機構と技術
第3章　各企業・各研究施設における開発状況

詳　細　目　次

Ⅰ編　ガスバリア技術 1
第1章　ガスバリア膜・材料の物性 1
　1.1　ガス透過のメカニズム 1
　1.2　高分子の構造とガス透過性 2
　　1.2.1　ガス透過性と自由体積 2
　　1.2.2　高分子の化学構造とガスバリア性 5
　　1.2.3　ガスバリアフィルムの環境依存性 6
　　1.2.4　ナノ分散によるバリア性発現のメカニズム 8
第2章　ガスバリアの利用分野・開発動向 9
　2.1　主要企業におけるガスバリア材料製品と特性 9
　2.2　各種ガスバリア材料と主要企業 14
　　2.2.1　ガスバリア性樹脂・フィルム 14
　　　(1)　EVOH系樹脂・フィルム 14
　　　(2)　PVDC系フィルム・PVDCコート(Kコート)フィルム 14
　　　(3)　ナイロン系フィルム 15
　　2.2.2　蒸着フィルムの種類と主要企業 24
　　　(1)　アルミ蒸着フィルム 24
　　　(2)　アルミナ透明蒸着フィルム 24
　　　(3)　シリカ透明蒸着フィルム 27
　　　(4)　2元蒸着フィルム「エコシアール/東洋紡績」 30
　　　(5)　DLC(ダイヤモンドライクコーティング) 31
　　2.2.3　コートフィルム 33
　　　(1)　ハイブリッド材コートフィルム 33
　　　(2)　ナノコンポジット系樹脂コートフィルム 35
　2.3　ガスバリア膜の開発動向 37
　　　(1)　包装材料 37
　　　(2)　太陽電池や有機ELディスプレイ対応の高い水蒸気バリア性フィルム 37
第3章　各種ガスバリア材料の構成と開発 39
　3.1　自立膜 39
　　3.1.1　樹脂 39
　　　(1)　PGA(ポリグリコール酸)のPET多層ボトルへの応用/クレハ 39
　　　(2)　アモルファスビニルアルコール系樹脂「ニチゴーGポリマー」/日本合成化学 40
　　3.1.2　機能性粘土ナノコンポジット材料 43
　　　(1)　透明粘土自立膜/産業技術総合研究所 43
　3.2　ガスバリア層 46
　　3.2.1　主な有機・無機ハイブリッド技術 46
　　3.2.2　クレイコンポジット 47
　　　(1)　ナノクレイコンポジットにおける水素結合性バインダー混合の効果/王子製紙 47
　　　(2)　層状珪酸塩コンポジットポリイミド複合フィルム/三菱瓦斯化学 50
　　3.2.3　ナノコンポジットコーティング 54
　　　(1)　ナノクレイコーティング中顔料の開発/イメリス・ミネラルズ・ジャパン 54
　　　(2)　有機-シリカナノコンポジットコーティングPVAフィルム/東京工業大学 56
　　　(3)　揮発性成分不要のガスバリア性物質偏在ポリマー層/日東電工 60
　　3.2.4　ゾル-ゲル法によるハイブリッド材料 62
　　　(1)　Ormocers/フラウンホーファー研究所 62
　　　(2)　Ormocers層と金属酸化物蒸着層のバリア積層フィルム/大日本印刷 63
　　　(3)　PC-シリカハイブリッド/アテクト、帝人、大阪市立工業研究所 65
　　　(4)　変性PVAを用いた有機・無機ハイブリッド膜/神戸大学 68
　　3.2.5　無機膜と有機膜の交互多重積層法 72
　　　(1)　クレイ-ポリアクリルアミドの多積層薄膜/Texas A&M大学 72
　　　(2)　有機・無機ハイブリッド膜の開発/フラウンホーファー研究所 74
第4章　ガスバリア性発現のための成膜、加工 79
　4.1　コーティング 79
　　4.1.1　ガスバリア性物質のコーティング 79
　　　(1)　マイクロ波照射による膜の緻密化/大日本印刷 79
　　　(2)　水溶性シリコン樹脂層コーティング/東レフィルム加工 82
　　　(3)　有機・無機積層バリア性フィルムの層間親和性の向上/グンゼ 85
　　　(4)　オーバーコート層を形成するために用いる塗工液の調整/住友化学 87
　　　(5)　バッファー層形成によるバリア性フィルムの柔軟性向上/尾池工業 90
　　　(6)　表面張力の異なるバインダーを利用した積層フィルム/凸版印刷 92
　　4.1.2　接着剤 95
　　　(1)　接着剤を介した保護層/共同印刷 95
　　　(2)　水冷インフレ共押出フィルム「ハイバリア彊美人」/クリロン化成 96
　　　(3)　ドライラミネート用接着剤/三菱瓦斯化学 97
　4.2　蒸着 101
　　4.2.1　蒸着方法の検討 101
　　　(1)　PECVD薄膜のガスバリア性と基材フィルムの表面特性の関係/Oxford大学 101
　　　(2)　有機・無機積層の真空一貫製造法/富士フイルム 105
　　　(3)　低温成膜SWP-CVD法によるa-C:H膜の成膜/静岡大学 108
　　　(4)　加熱方式による真空蒸着法/凸版印刷 111
　　　(5)　PVDSiOx膜のガスバリア性に及ぼすUV照射条件の影響/三菱重工業 113
　　　(6)　PECVD・SiOx膜のバリア性とArおよびO2流量の関係/Chugju National大学 116
　　　(7)　反応性スパッタリングによるSiOx、SiOxNy膜の形成/東海大学 119
　　　(8)　高密度磁気記憶デバイスDLC薄膜の保護性能/Tsinghua大学 123
　　4.2.2　蒸着膜の柔軟性の向上 127
　　　(1)　水素含有DLC膜形成/神奈川科技アカデミー 127
　　　(2)　プラズマ表面処理による密着層を形成した多層フィルム/大日本印刷 129
　　　(3)　無機薄膜の熱処理による膜質の改善/富士フイルム 132
　　　(4)　電子線透過度曲線に極値を有する薄膜層/住友化学 134
　　4.2.3　環境面・衛生面への配慮 137
　　　(1)　チタン系触媒を使った蒸着用PETフィルム/大日本印刷 137
　　　(2)　HMDSを用いたCat-CVD法によるSiOxNy膜/JAIST 138
　4.3　その他 141
　　　(1)　ビスコース加工による包装材のガス透過性制御/レンゴー 141
　　　(2)　イオンプレーティング用蒸発源材料の製造法/大日本印刷 144
第5章　酸素および水蒸気透過度の測定 148
　5.1　測定法の種類と原理 148
　　5.1.1　ガス透過度の測定法 148
　　　(1)　ガス透過度測定の原理 148
　　　(2)　差圧法と等圧法の概要 148
　　　(3)　等圧法/米国MOCON社 149
　　　(4)　差圧法/ツクバリカセイキ社 150
　　5.1.2　水蒸気透過度の測定法 152
　　　(1)　重量法と機器法 152
　　　(2)　測定装置と測定領域 153
　　　(3)　Ca腐食法 154
　5.2　ハイバリアフィルムの評価法 155
　　5.2.1　Ca腐食法 155
　　　(1)　Ca薄膜の透明化度と吸湿度の関係の検討 155
　　　(2)　Ca薄膜の化学反応 158
　　　(3)　フィルム欠陥の影響を受けないWVTR測定法/住友ベークライト 160
　　　(4)　Ca薄膜の電気抵抗値の変化を利用したWVTRの測定法/セイコーエプソン 162
　　　(5)　Ca法によるガスバリア膜評価用サンプルの作成法/住友金属鉱山 165
　　　(6)　Ca法を利用した無機コンポジットフィルムのバリア性能の検討/Catholic大学 168
　　5.2.2　その他の評価法 170
　　　(1)　ポリイミド薄膜感湿センサを用いたバリアフィルムのWVTR評価法/信州大学 171
　　　(2)　塩化コバルトを吸湿センサに用いたWVTRの測定法/三菱樹脂 174
　　　(3)　同位体種をマーカーとして利用する透過性評価/東レリサーチセンター 176
　　5.2.3　ハイバリアフィルムの欠陥検査 179
　　　(1)　ガス透過係数比により欠陥検出/凸版印刷 179
　　　(2)　ヨウ素を用いた欠陥検出法/大日本印刷 181
　5.3　プラスチック容器の透過性評価 183
　　　(1)　立体容器の形態による測定装置/東洋製罐 183
　　　(2)　プラスチックボトルのガスバリア性評価方法と評価装置/明治大学 186
　　　(3)　青色系LEDを用いたプラスチックボトルの内面被膜検査装置/北海製罐 188
第6章　各企業・各研究施設における開発状況 191
　6.1　包装容器 191
　　6.1.1　アクティブバリア 191
　　　(1)　酸素バリア性フィルム「クラリスタ」/クラレ 191
　　　(2)　酸素吸収性EVOH「プロアクト」/クラレ 193
　　　(3)　酸化セリウム系脱酸素剤/三井金属鉱業 196
　　　(4)　マヨネーズ用酸素吸収ソフトボトル/キユーピー、東洋製罐 198
　　　(5)　青果物包装系内ガス濃度のモデル化/東京大学 200
　　6.1.2　PETボトル内側バリア性薄膜形成 203
　　　(1)　高周波プラズマCVD装置/大日本印刷 203
　　　(2)　プラズマ発生用電源の電源周波数の制御/キリンビール 205
　　6.1.3　紙基材容器 207
　　　(1)　エチレン変性PVA樹脂によるガスバリア積層体/王子製紙 207
　　　(2)　粘土層によるガスバリア性積層紙/大和製罐、産業技術総合研究所 209
　6.2　バイオ材料 210
　　　(1)　生分解性ガスバリア用材料/花王 210
　　　(2)　バクテリアセルロース(BC)系ナノコンポジット/京都大学 213
　6.3　太陽電池 215
　　6.3.1　バックシート用フィルムに関する技術動向 215
　　　(1)　太陽電池のバックシート 215
　　　(2)　リンテック 218
　　　(3)　三菱樹脂 219
　　　(4)　東レ 220
　　　(5)　旭化成ケミカルズ 220
　　　(6)　凸版印刷 220
　　　(7)　大日本印刷(DNP) 221
　　6.3.2　封止材料 223
　　　(1)　「ソーラーエバ」/三井化学ファブロ 223
　　　(2)　「ハイミラン-ES」/三井デュポンケミカル 224
　　　(3)　ポリオレフィン系封止材「CVF1」/大日本印刷 225
　6.4　フレキシブルデバイス 226
　　6.4.1　ディスプレイ用ガスバリアフィルムの作製 228
　　　(1)　超ハイバリア性透明フィルム/富士フイルム 228
　　　(2)　ラミネートしたバリアフィルム/イーストマンコダック社 229
　　　(3)　ZnSとSiO2の混合膜/東レ 232
　　6.4.2　バリア層の作製 235
　　　(1)　「Barix」技術/Vitex Systems 235
　　　(2)　「UHB(Ultra High Barrier)」技術/GE社 237
　　　(3)　ナノ粒子を用いたバリア膜/AFSTR 240
　　　(4)　ポリシラザン膜と保護膜/TDK 241
　　　(5)　SiOxNyバリア膜/パイオニア 242
　　　(6)　対面ターゲット方式によるSiOxNyパッタリング膜の成膜/Catholic大学 244
　　　(7)　Mg-Zn-Fバリア膜/Kyngpook大学 247
　　　(8)　ナノ積層化による有機EL素子用超ハイバリアフィルム/三容真空工業 249
　　　(9)　有機EL素子の長寿命化に対する封止技術/名古屋大学 252
　　6.4.3　バリア性の検討 254
　　　(1)　ITO、ZnO電極のバリア性の検討/Soonchunhyang大学 254
　　　(2)　窒化シリコン(Si3N4)の検討 257
Ⅱ編　ガス分離技術 258
第1章　ガス分離膜の概要 258
第2章　ガス分離の機構と技術 261
　2.1　気体分子の選択的透過機構 261
　　2.1.1　ガス分離膜の分類 261
　　2.1.2　気体透過機構と材料設計 262
　　　(1)　混合気体の透過選択性 262
　　　(2)　高分子材料中の気体の透過メカニズム 263
　　　(3)　既存の高分子材料と気体透過性 264
　　　(4)　正反対の排除的分離選択性を持った高分子材料/明治大学 266
　2.2　水素製造のための分離膜 268
　　2.2.1　パラジウム・パラジウム合金膜 268
　　　(1)　パラジウム合金薄膜/産業技術総合研究所、日本碍子 269
　　　(2)　圧延法にPd薄膜形成/ヤンマー 273
　　　(3)　表面Pd系触媒層形成/田中貴金属工業、北見工大学 276
　　2.2.2　Pd代替金属膜 279
　　　(1)　Nb水素分離膜/東京ガス、名古屋大学 279
　　　(2)　Ni-Nb-Zrアモルファス合金/東北大学 284
　　　(3)　金属元素Mと元素Siが特定のモル比を有する分離膜/ファインセラミックスセンター 287
　　　(4)　Nb基固溶合金相とNiTi相の複相合金/三菱マテリアル、北見工大学 290
　　2.2.3　シリカ膜 293
　　　(1)　対向拡散CVDによる成膜効率の良好なシリカ膜の製法/ノリタケカンパニーリミテド 293
　　　(2)　シリカ膜の径制御法/東京大学 296
　　　(3)　メタルドーピング及びアモルファスネットワーク制御/JFCC 298
　2.3　酸素透過性セラミックス膜 300
　　2.3.1　セリウム酸化物とFe複合酸化物の複合体型混合伝導体/TDK 300
　　　(1)　酸素透過モジュールの構造 300
　　　(2)　水素発生装置の構造と化学反応式 300
　　　(3)　酸素透過モジュールの材質 302
　　　(4)　酸素透過速度 302
　　2.3.2　セリア系酸素透過膜の開発/東北大学 303
　　　(1)　長時間作業における評価 303
　　　(2)　ZrO2添加による酸素透過膜複合体の機械的強度の改善 304
　　　(3)　(Ce0.8Pr0.2)O2-MnFe2O4系複合体の検討 305
　　　(4)　セリア系酸素透過膜への触媒活性の付与 306
　2.4　CO2分離回収(CO2選択的分離)技術 307
　　2.4.1　高分子膜 307
　　　(1)　ポリイミド膜 307
　　　(2)　末端に置換アセチレン基を有する架橋性のポリイミドの合成/明治大学、
　　　　　　地球環境産業技術研究機構		 308
　　　(3)　二置換アセチレンポリマー/京都大学、日本油脂 310
　　　(4)　エチルセルロースのアミノ酸エステル誘導体/京都大学 314
　　　(5)　PAMAMデンドリマー包含した架橋PVA膜/地球環境産業技術研究機構 316
　　　(6)　延伸によって付与さる選択ガス透過性/大日本印刷 319
　　　(7)　生分解性ゼインフィルム/筑波大学 320
　　2.4.2　カーボン膜 323
　　　(1)　ポリイミドカーボン膜/豊田中央研究所 323
　　　(2)　カルド型ポリイミドカーボン膜/RITE 326
　　　(3)　ポリフェニレンオキシドを用いた中空糸カーボン膜/産業技術総合研究所 331
　　2.4.3　ゼオライト膜 334
　　　(1)　ゼオライト 334
　　　(2)　膜の形成 335
　　　(3)　ZSM-5型ゼオライト膜/三井造船、山口大学 336
　　　(4)　DDR型ゼオライト膜/長岡技術科学大学 337
第3章　各企業・各研究施設における開発状況 341
　3.1　ガス改質 341
　　　(1)　逆選択性(濃縮される選択性)多孔質セラミックス膜/GE 341
　　　(2)　光触媒TiO2のCO2改質/三重大学、ノリタケカンパニーリミテド 344
　　　(3)　オレフィン・パラフィン混合物の分離/日産自動車、芝浦工業大学 347
　3.2　燃料電池 351
　　　(1)　燃料電池の隔膜が湿用複合膜/ジャパンゴアテックス 351
　　　(2)　LB法を適用した高分子ナノシート集積電解質膜/豊田中央研究所、東北大学 354
　　　(3)　クレーストの応用　粘度膜複合化CFRP製高圧ガスタンク/九州工業大学 357
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