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頁 |
第１章 ガス透過性のメカニズムとバリア制御 |
1 |
| 1.1 ガス透過の理論 |
1 |
| 1.1.1 気体（酸素・水蒸気）の輸送メカニズム |
1 |
| (1) 毛細管流れ |
1 |
| (2) 活性化拡散流れ |
1 |
| 1.1.2 透過度と透過係数 |
2 |
| 1.2 高分子の構造とバリア性の理論 |
5 |
| 1.2.1 自由体積とバリア性 |
5 |
| (1) 気体の拡散と自由体積の関係 |
5 |
| (2) 高分子材料中の自由体積挙動 |
6 |
| (3) 自由体積空孔サイズと酸素透過性、水蒸気透過性との関係 |
8 |
| 1.2.2 ポリマー主鎖および置換基とバリア性 |
9 |
| (1) シクロヘキサジエン系ポリマーの酸素透過性（旭化成、芝浦工業大学） |
9 |
| 1.2.3 結晶化度とバリア性 |
13 |
| 1.2.4 配向性とバリア性 |
13 |
| 1.2.5 その他の因子とバリア性 |
13 |
| (1) ガラス転移点温度 |
13 |
| (2) 可塑剤 |
14 |
| 1.2.6 パーマコール値とガス透過性 |
14 |
| 1.3 ガス透過性やガスバリア性に影響を与える要因 |
16 |
| 1.3.1 アルミ箔のピンホール |
16 |
| 1.3.2 アルミ蒸着膜のアルミ抜け |
18 |
| 1.3.3 無機蒸着膜中の微細空孔 |
18 |
| 1.4 ガスバリア性の測定と評価 |
21 |
| 1.4.1 測定方法の分類 |
21 |
| 1.4.2 一般的なガスバリア測定法 |
22 |
| (1) 差圧法（A法） |
22 |
| (2) 等圧法（B法） |
23 |
| A)赤外線センサによるガス透過度測定装置（モコン社） |
24 |
| B)ガスクロマトグラフィによるガス透過度測定装置 （DKJ） |
25 |
| (3) 小袋法（宇宙航空研究開発機構） |
26 |
| (4) カップ法(JIS K0208) |
26 |
| (5) 機器測定法（JIS K7129） |
27 |
| A)JISK7129A法（感湿センサー法） |
27 |
| B)JISK7129B法（赤外線センサー法） |
28 |
| 1.4.3 包装容器対応の気体透過度測定法 |
30 |
| (1) 一度に複数ガス成分対応のガス透過度測定法（大陽日酸、大日本印刷） |
30 |
| (2) ガスセルを用いた高精水蒸気透過度測定法（凸版印刷） |
31 |
| 1.4.4 エレクトロニクス分野対応のガスバリア測定方法 |
32 |
| (1) 蛍光減衰法（関西新技術研究所） |
32 |
| (2) クーロメトリック法による水蒸気透過率測定装置（米国イリノイインスツルメント社） |
35 |
| (3) 高真空装置によるガス透過測定法（ヤナコ） |
36 |
| 1.4.5 シミュレーション技術 |
37 |
| (1) 高分子膜モデルを用いたガス透過シミュレーション（兵庫教育大） |
37 |
| (2) 板状粒子分散材料の透水性シミュレーション（豊田中央研究所） |
42 |
| 引用文献 |
45 |
第２章 ガスバリア包材機能化技術の動向 |
48 |
| 2.1 基本的な包材 |
48 |
| 2.1.1 ガスバリア性プラスチック材料 |
48 |
| (1) ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂 |
49 |
| (2) ポリビニルアルコール（PVA）樹脂 |
49 |
| (3) エチレン-ビニルアルコールの共重合体（EVOH） |
50 |
| (4) MXナイロン(MXD6) |
51 |
| (5) ポリアクリロニトリル樹脂(PAN) |
51 |
| 2.1.2 バリアフィルムの種類 |
51 |
| (1) 透明蒸着フィルム |
51 |
| (2) 共押出し多層フィルム |
53 |
| (3) コーティングフィルム |
54 |
| (4) ナノコンポジット |
54 |
| 2.2 パッシブバリアパッケージの技術動向 |
55 |
| 2.2.1 パッシブバリアパッケージの現状 |
55 |
| (1) レトルト食品 |
55 |
| (2) ガス充填包装 |
56 |
| (3) PETボトル |
57 |
| A)樹脂系コーティングボトル |
57 |
| B)プラズマコーティングボトル |
59 |
| C)多層ボトル |
59 |
| 2.2.2 パッケージの形状 |
60 |
| (1) シート成形容器 |
60 |
| (2) ブロー成型容器 |
61 |
| A)多層共押出ブロー成形 |
61 |
| B)共射出（コ・インジェクション）ブロー成形 |
62 |
| 2.3. アクティブバリアパッケージの技術動向 |
63 |
| 2.3.1 脱酸素・酸素吸収性包装 |
64 |
| (1) 脱酸素・酸素吸収性包装の特長 |
64 |
| (2) 酸素吸収剤の種類 |
65 |
| A)還元鉄系酸素吸収剤 |
66 |
| B)アスコルビン酸系酸素吸収剤 |
66 |
| C)MXD6ナイロン・コバルト塩酸素吸収剤 |
66 |
| D)共役２重結合ポリマー系酸素吸収剤 |
66 |
| E) シクロヘキセン基含有ポリマー系酸素吸収剤 |
67 |
| (3) 主要各社の酸素吸収剤 |
67 |
| A)脱酸素剤「エージレス」（三菱瓦斯化学）の封入包装技術 |
67 |
| B)改良されたアスコルビン酸系酸素吸収剤（上野製薬応用研究所） |
70 |
| C)着色のない酸素吸収機能を有するポリアミド樹脂組成物（三菱瓦斯化学） |
71 |
| D)芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物（日本ゼオン） |
71 |
| E)不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物（クラレ） |
71 |
| F)酵素を用いた酸素吸収剤（旭化成ライフ＆リビング） |
72 |
| G)酸素検知剤一体型脱酸素剤「BLP」（パウダーテック） |
72 |
| H)非鉄系の脱酸素剤「O2 less」（丸勝産業） |
72 |
| I)小袋入り脱酸素剤を使用したCase-Ready Meat Package（米国ウォールマート社） |
73 |
| (4) 酸素吸収包装材の技術動向 |
73 |
| A)酸素吸収性トレイによる無菌米飯包装 |
73 |
| B)湯殺菌・トレイ食品包装 |
74 |
| C)酸素吸収性パウチ（味の素） |
75 |
| D)医薬用点滴剤の容器 |
76 |
| E)酸素吸収性キャップ |
76 |
| 2.3.2 アクティブPETボトル |
76 |
| (1) 酸素吸収性「オキシブロック」ボトル（東洋製罐） |
77 |
| (2) 単層のアクティブPETボトル（CMB社、BP Amoco社、M&G Group） |
82 |
| (3) レトルタブル機能を有するアクティブPETジャー（東洋製罐） |
82 |
| (4) 炭素と酸素をバリアし耐熱性もあるPETボトル（FUTARA社） |
83 |
| 2.3.3 米国におけるアクティブパッケージの市場 |
83 |
| (1) ビールメーカーによる酸素吸収材を用いたPETボトル |
84 |
| (2) 透明な酸素吸収性フィルムとそのシステム |
84 |
| 2.3.4 酸素吸収性容器の将来展望 |
85 |
| 2.4 その他機能性バリア性包材の開発動向 |
85 |
| 2.4.1 湿度調整包材 |
86 |
| (1) 高吸水性ポリマー |
86 |
| (2) 包装材料への加工 |
87 |
| (3) 食品包装分野への利用 |
88 |
| (4) 鮮度・品質保持効果の検証（大日本印刷） |
89 |
| (5) 今後の課題 |
91 |
| 2.4.2 炭酸ガス濃度調整剤 |
91 |
| 2.4.3 抗菌剤 |
91 |
| (1) 銀ゼオライト |
92 |
| (2) エタノール蒸気発生剤 |
95 |
| (3) エタノール蒸気発生剤（アルコール徐放剤）、抗菌フィルム・シートの市場動向 |
96 |
| 2.4.4 香気成分非収着シーラント包装材 |
97 |
| (1) プラスチックの構造と収着挙動 |
98 |
| (2) 非収着対策 |
100 |
| (3) 非収着樹脂と実例 |
101 |
| 2.4.5 エチレンコントロール剤 |
102 |
| (1) エチレン除去包装 |
103 |
| (2) エチレン除去剤 |
103 |
| (3) 青果物へのエチレン除去剤の応用例 |
105 |
| 2.4.6 環境対応包装材の開発動向 |
106 |
| (1) 生分解性プラスチックフィルムのバリア化の開発動向 |
106 |
| A)新しい生分解性酸素バリア材の可能性 |
106 |
| B)ヨーロッパにおける生分解性プラスチックフィルムの動向 |
108 |
| (2) ポリ乳酸系生分解性フィルムのバリア化の開発動向 |
109 |
| A)生分解性ポリ乳酸フィルム「テラマック」（ユニチカ） |
110 |
| B)生分解性蒸着フィルムを使用したラミネートフィルムの開発（協立ラミネート） |
110 |
| C)ポリ乳酸の高機能化による透明軟質な生分解性フィルムの開発（RITE・トヨタ自動車） |
113 |
| D)体内で分解される可溶性フィルム（ツキオカ） |
115 |
| 引用文献 |
116 |
第３章 ガスバリアフィルム・樹脂の製造開発動向 |
119 |
| 3.1 ガスバリアフィルムの概要 |
119 |
| 3.2 基材フィルム・樹脂 |
120 |
| 3.2.1 エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）樹脂 |
120 |
| (1) 二軸延伸｢エバール」フィルム（クラレ） |
121 |
| (2) 新規EVOH樹脂｢エバールSP｣シリーズ（クラレ） |
126 |
| (3) ｢ソアノール」（日本合成化学） |
131 |
| 3.2.2 ナイロン樹脂フィルム「ナイロンMXD6」（三菱ガス化学） |
134 |
| 3.2.3 新規開発二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ） |
138 |
| 3.3 ラミネート用フィルム |
143 |
| 3.3.1 押出しラミネート用メタロセンLLDPE「ユメリット」（宇部興産） |
143 |
| 3.3.2 ポリエステルラミネートフィルム（東洋製罐） |
146 |
| 3.3.3 ガスバリア性ドライラミネート用接着剤「マクシーブ」（三菱ガス化学） |
149 |
| 3.4 共押出しフィルム |
153 |
| 3.4.1 EVOH系 共押出しNYフィルム「HEPTAX」（グンゼ） |
153 |
| 3.4.2 EVOH系 共押出しOPPフィルム「ECO(エコ)」（二村化学） |
157 |
| 3.4.3 二軸延伸ナイロンフィルム「スーパーニール」（三菱樹脂） |
159 |
| 3.4.4 多種多層押出フィルム「マルチトロンPAEV」（タマポリ） |
161 |
| 3.5 蒸着フィルム |
164 |
| 3.5.1 アルミ蒸着フィルムの各社の開発状況と動向 |
165 |
| 3.5.2 透明蒸着フィルムの各社の開発状況と動向 |
167 |
| 3.5.3 アルミナ系蒸着フィルム「GL」（凸版印刷） |
169 |
| 3.5.4 アルミナ系蒸着フィルム「GX」（凸版印刷） |
173 |
| 3.5.5 アルミナ系蒸着フィルム「BARRIALOX」（東洋メタライジング） |
175 |
| 3.5.6 アルミナ蒸着・シリカ蒸着フィルムフィルム「IB」（大日本印刷） |
178 |
| 3.5.7 シリカ蒸着フィルム「テックバリア」（三菱樹脂） |
181 |
| 3.5.8 二元蒸着フィルム「エコシアール」（東洋紡） |
185 |
| 3.5.9 シリカを蒸着フィルム「MOS」（尾池工業） |
190 |
| 3.5.10 その他の企業および研究機関の取り組み |
194 |
| (1) 活性化反応性蒸着によるアルミナ蒸着膜の形成法（日本真空） |
194 |
| (2) ガスバリアシリカ膜の開発（名古屋大学・大日本印刷） |
198 |
| (3) ガスバリア層の基材への密着向上・耐屈曲性の向上技術（大日本印刷） |
203 |
| 3.6 コートフィルム |
207 |
| 3.6.1 PVDCコートフィルム「ハーデン」フィルム（東洋紡） |
207 |
| 3.6.2 PVAコートOPPフィルム「トーセロA-OP」（東セロ） |
209 |
| 3.6.3 変性ポリアクリル酸コートフィルム「ベセーラ」（呉羽化学） |
219 |
| 3.6.4 有機−無機ハイブリッドバリアフィルム「セネシ」（ダイセル） |
224 |
| 3.6.5 ナノコンポジットフィルム「セービックス」（住友化学・日本エコラップ・ユニチカ） |
229 |
| 3.6.6 ナノコンポジットフィルム「コージンコーバリア」（興人） |
234 |
| 3.6.7 その他の企業および研究機関の取組み |
238 |
| (1) 有機・無機ナノハイブリッド型防湿コーティング剤（東亜合成） |
238 |
| (2) イーストラップ（AYC）のコーティング剤としての機能性（キリンビール） |
243 |
| (3) ゾルーゲル法による薄膜コーティングとガスバリア性の評価（京都工芸繊維大学、川崎技術士事務所） |
245 |
| (4) ハイガスバリアフィルム「NCX」（フタムラ化学） |
251 |
| 3.7 ポリマー系ナノコンポジットバリアフィルム |
253 |
| 3.7.1 ナノコンポジットバリアフィルムの工業化状況 |
253 |
| 3.7.2 ナノコンポジットバリアフィルムの物性 |
254 |
| 3.7.3 ガスバリア向上のメカニズム |
256 |
| 3.7.4 ナノコンポジットバリアフィルムの開発状況 |
256 |
| (1) ポリアミド（PA）／クレー系ナノコンポジット |
257 |
| (2) EVOH/クレー系ナノコンポジット |
259 |
| (3) 高バリア性ナノコンポジット積層フィルム |
260 |
| (4) NBR/クレー系ナノコンポジット |
260 |
| (5) その他のポリマーのナノコンポジット |
261 |
| (6) ポリマー系ナノコンポジットバリアフィルムの将来動向 |
261 |
| 3.8 その他の企業および研究機関の取組み |
262 |
| 3.8.1 PEMフィルム「テオネックス」（帝人デユポンフィルム） |
262 |
| 3.8.2 クレージングフィルム（岐阜大学工学部） |
262 |
| 引用文献 |
268 |
第４章 各分野におけるガスバリア性付与材の応用展開 |
270 |
| 4.1 パッケージにおけるガスバリア包材の応用展開 |
270 |
| 4.1.1 食品用包装 |
270 |
| (1) レトルト食品用包装材 |
270 |
| A)酸素吸収性パウチ（味の素） |
273 |
| B)「C-PET」の耐熱バリア容器（東洋紡績） |
273 |
| C)透明レトルトパウチ（キユーピー） |
276 |
| D)香気成分の収着挙動（キユーピー） |
278 |
| E)レトルト可能なEVOHフィルム「EF-CR」（クラレ） |
279 |
| (2) PETボトル |
280 |
| A)「オキシブロック」の応用開発（東洋製罐） |
280 |
| B)DCL（ダイヤモンドライクカーボン）コーティング技術（キリンビール） |
281 |
| C)ACTIS(Amorphous Carbon Treatment on Internal Surface)技術（Sidel社） |
285 |
| D)「Glaskin」（Tetra Pak社） |
287 |
| E)PETボトル用高速DLCコーティング装置（三菱重工食品包装機械） |
288 |
| F)PENボトルの特性の応用 |
288 |
| (3) アルコール飲料用紙容器 |
290 |
| A)紙容器の分類 |
291 |
| B)紙容器の素材と構造 |
291 |
| C)セラミック蒸着フィルムを用いた紙容器 |
294 |
| (4) 蓋材 |
295 |
| A)PBTフィルムを使ったアルミレスフタ材（ポーラステクノ） |
295 |
| B)ベース樹脂との相溶性が高い酸素吸収剤（日本山村硝子） |
295 |
| C)酸素吸収ディスクを備えたキャップ（日本クラウンコルク、グレースジャパン） |
297 |
| (5) 液晶ポリマー(LCP)フィルム（住友化学） |
298 |
| 4.1.2 鮮度保持包装材 |
302 |
| (1) 多層フィルムによる外観の美麗な青果物包装体（住友ベークライト） |
302 |
| (2) ポリプロピレン系樹脂組成物（チッソ） |
303 |
| (3) 酸化亜鉛からなる微粒子を含有する熱可塑性透明樹脂（ハクスイテック、モロフジ） |
304 |
| (4) 鮮度保持剤を含有する包装材料（海水化学研究所） |
305 |
| (5) エチレン-オクテン共重合体とポリプロピレン-エチレン共重合体の混合樹脂フィルム(クレハ) |
306 |
| (6) 鮮度保持剤「エチレン・コントロール」（三愛化成商事） |
307 |
| 4.1.3 香気非収着包装材 |
307 |
| (1) 飽和脂肪酸を吸着させたフィルム（糧食研究会） |
308 |
| (2) 脱臭剤入り熱可塑性樹脂組成物（日本ポリプロ） |
308 |
| (3) 無機系蒸着薄膜を積層した低吸着包材（凸版印刷） |
308 |
| (4) 最内層をポリアミド系樹脂層にした包装材（トモエ食品） |
309 |
| 4.2 その他機能性包装材 |
309 |
| 4.2.1 紫外線遮断包装材 |
309 |
| (1) 紫外線遮断の技術動向 |
309 |
| A)紫外線吸収剤 |
309 |
| B)超微粒子酸化鉄 |
311 |
| C)超微粒子酸化チタン |
311 |
| D)酸化珪素膜 |
312 |
| (2) 遮光性「エバールEF-WB、EF-UK」（クラレ） |
312 |
| (3) 紫外線遮断グラビアインキ（東洋インキ） |
313 |
| (4) 紫外線遮断積層体「U-SAVE」（東洋インキ） |
315 |
| 4.2.2 水分バリア包材 |
316 |
| (1) 耐吸湿性を備えた水溶性容器（凸版印刷） |
316 |
| (2) 乾燥材一体型湿度コントロール包材・「ドライキープ」複合フィルム |
317 |
| （岡田紙業・佐々木化学薬品） |
|
| 4.2.3 柔軟性バリアフィルム |
318 |
| (1) 柔軟化「エバール」FS-101、HS-101（クラレ） |
318 |
| (2) 柔軟で耐熱性に優れた無機ガスバリア膜クレースト（claist）の開発 |
319 |
| （産総研） |
|
| (3) スーパーソフトPP「Softell」（Basell Polyolefine社） |
322 |
| 4.3 エレクトロニクス分野 |
323 |
| 4.3.1 プラスチック基板 |
323 |
| 4.3.2 フレキシブル有機EL用ガスバリア性薄膜技術 |
327 |
| (1) 薄膜コーティング技術「Barix」（Vitex Systems Inc.） |
328 |
| (2) マルチレイヤーバリア（多層）構造 |
329 |
| A)ポリアクリレートによるトップコート |
329 |
| B)バリアコート基板上に形成した有機EL |
330 |
| C)Al2O3/ポリアクリレート複合多層バリア層内に包含した有機EL |
330 |
| D)UV硬化樹脂によるスピンコート |
331 |
| (3) フレキシブルデバイス中の水蒸気吸収用ゲッター材 |
332 |
| (4) バリア性薄膜の機械的な屈曲開発 |
333 |
| 4.3.3 ガスバリア性のための研究開発 |
333 |
| (1) 表面の平滑化によるダークスポットの軽減（パイオニアR&D） |
333 |
| (2) ウェットコーティングおよびハイブリッド化によるガスバリア性の向上（大日本印刷） |
337 |
| (3) ポリマーマルチレイヤー(PML)による有機ELディスプレイ用超高バリア技術（R.J. Visser, Vitex Systems Inc.& A.Yializis,Sigma
Technologies International Inc.） |
339 |
| (4) スパッタ法による高性能バリア膜作成技術（フラウンホーファーポリマー表面アライアンス(POLO)） |
341 |
| (5) Cat-CVD法による水蒸気バリア薄膜の低温形成（石川県工業試験所、石川製作所、北陸先端科技大） |
346 |
| (6) プラズマCVDによる窒化シリコン封止膜の作製（パイオニア） |
352 |
| (7) バリアコーティングした耐熱性を持つポリカーボネートフィルム「Lexan」（米GE Plastics社） |
355 |
| (8) 有機EL用水分ゲッターシート「HGS」（ダイニック） |
355 |
| 4.3.5 冷蔵庫 |
359 |
| (1) ガスバリアフィルム容器を使用した真空断熱パネル（東芝） |
359 |
| (2) 芯材をガスバリアフィルムで密封した真空断熱材（三洋電機） |
360 |
| (3) 松下電器 |
361 |
| A)ガスバリア性の外被材で覆った真空断熱材 |
361 |
| B)ガスバリア層を有する多層外被材で覆った真空断熱材 |
361 |
| 4.4 医療分野 |
362 |
| 4.4.1 創傷治療用貼材 |
362 |
| (1) フィルムドレッシング（日東電工） |
363 |
| (2) 各種創傷治療用貼付材 |
363 |
| A)ポリウレタンフィルム・ドレッシング材 |
363 |
| B)ハイドロコロイド・ドレッシング材 |
363 |
| C)ポリウレタンフォーム・ドレッシング材 |
363 |
| 4.4.2 ウイルス除去膜とその新展開 |
363 |
| (1) ウイルス除去膜 |
363 |
| (2) ウイルス除去膜の新展開 |
364 |
| 4.5 自動車 |
365 |
| 4.5.1 燃料タンク |
365 |
| 4.6 建築 |
366 |
| 4.6.1 断熱材 |
366 |
| (1) 「サニーライト」（旭化成工業） |
366 |
| (2) 「ドマフォーム」（ダウ化工） |
366 |
| 4.6.2 防湿シート |
366 |
| (1) 「タイベック」（デュポン社） |
366 |
| 引用文献 |
367 |
第５章 ガスバリア性包装に関する特許 |
371 |
| 5.1 日本における特許出願状況 |
371 |
| 5.2 米国における特許情報 |
371 |
| 別表 ガスバリア性付与技術に関連する国内特許（会社別・分類別） |
365 |
| 別表 プラズマコーティング技術に関連する国内特許 |
379 |
| 別表 透明蒸着フィルム製造に関連する国内特許 |
380 |
| 別表 ガスバリア性積層体に関連する国内特許 |
384 |
| 別表 酸素吸収性材料に関連する国内特許 |
387 |
| 別表 電子デバイスで利用されるガスバリアフィルムに関連する国内特許 |
389 |
| 別表 日本から米国への特許出願 |
393 |
