光硬化性材料
−製造技術と応用展開−


　光硬化システムは、熱重合システムに比べて多くの利点を有するため、環境保全および省エネルギーのみならず、加工プロセスの高速化・簡易化および製品の表面の高機能化に改革を起こした技術として幅広く利用されています。無機、金属、木工、およびプラスチック部品の表面加工から、印刷インク、塗料、接着剤と多彩な材料開発がなされ、その応用分野もディスプレイ関連材料、自動車、航空機に至るまで広範囲です。
　 光硬化性材料の市場は、2012年には1兆4,062億円(世界規模)に達すると予測されています。さらに、国内ではVOC(揮発性有機化合物)排出規制が2006年4月により施行され、従来型の樹脂から光硬化性樹脂への移行が進んでいます。
　 本調査レポートは、光硬化性材料の高機能化のための技術進展や、その応用展開について、以下の点に重点をおいてまとめたものです。

○ラジカル重合の他、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、エン・チオール重合、光二量化など光硬化システムの原理、特徴および応用展開について概説。
○光硬化性材料の課題である、硬化皮膜の硬さ、基材との密着性、環境調和性、高感度、硬化阻害の改善について詳述。
○新しい材料の設計として、無機材料ブレンド材料、ハイパーブランチポリマー、変性エポキシ樹脂、シクセスキオキサン誘導体などを紹介。
○光照射装置やプロセスを紹介。
○光硬化材料の物性と評価、硬化物の解析、硬化挙動の解析を紹介。
○光硬化樹脂をとりまく市場状況の提示。
○接着・粘着剤、光硬化性インク、コーティング剤、半導体用・フラットパネルディスプレイ用フォトレジスト、マイクロ光造形法など応用展開について詳述。


　　 □体裁　A4判　411ページ
　　 □税込価格　71,400円　(本体68,000円、消費税3,400円)
　　 □送料　弊社負担
　　 □発行　2007.9		  

章 目 次


第１章　光硬化性材料の概要
第２章　光硬化性樹脂の課題と対策
第３章　光硬化樹脂をとりまく市場状況
第４章　各分野での応用技術

詳 細 目 次

　 頁
第１章　光硬化性材料の概要 1
　1.1　光硬化システムの概要 1
　　1.1.1　光架橋、光硬化、光重合と化学構造 1
　　1.1.2　熱硬化方法との比較 22
　　1.1.3　光（活性エネルギー線）の種類 24
　1.2　光硬化性材料の種類と構造 33
　　1.2.1　光硬化材料の構成 33
　　1.2.2　樹脂組成物 34
　　1.2.3　光重合開始剤 44
　　1.2.4　その他硬化反応で利用される材料 59
　1.3　エネルギー源発生装置 64
　　1.3.1　UV硬化装置 64
　　1.3.2　EB硬化装置 65
　　1.3.3　関連装置 68
　1.4　光硬化性材料の物性と評価 70
　　1.4.1　硬化過程のレオロジー 70
　　1.4.2　硬化物の解析 81
　　1.4.3　硬化挙動の解析 89
　引用文献 115
　
第２章　光硬化性樹脂の課題と対策 117
　2.1　光硬化性樹脂に要求される改質技術 117
　　2.1.1　硬化皮膜の硬さ 118
　　2.1.2　基材との密着性 119
　　　(1)　硬化収縮率 119
　　　(2)　表面張力 121
　　　(3)　多種基材への密着性（東亞合成） 122
　　　(4)　モノマーの耐光性（大日本インキ化学工業、住友電気工業、日本ペイント） 124
　　2.1.3　環境調和性 125
　　　(1)　低毒性 125
　　　(2)　揮発性 127
　　　(3)　希釈性 128
　　　(4)　エコ効率分析（BASF社：ドイツ） 128
　　2.1.4　高感度化に関する各社の取り組み 129
　　　(1)　王子製紙 130
　　　(2)　富士フイルム 130
　　　(3)　昭和電工 130
　　　(4)　デュポン エムアールシー ドライフィルム 130
　　　(5)　東洋インキ製造 130
　　　(6)　富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ 131
　　　(7)　三菱化学 131
　　　(8)　日立化成 131
　　　(9)　互応化学工業 131
　　　(10)　コニカミノルタホールディングス 132
　　　(11)　日本曹達 132
　　2.1.5　耐汚染性の改良（大日本インキ化学工業） 132
　　2.1.6　塗膜の相分離や成分偏析を用いた応用例（大日本インキ化学工業） 133
　2.2　光硬化樹脂の材料設計 133
　　2.2.1　光硬化樹脂材料の構造 133
　　　(1)　感光性高分子 133
　　　(2)　光重合性モノマー 138
　　　(3)　光可溶化型樹脂 142
　　2.2.2　新規材料の設計 144
　　　(1)　無機材料（微粒子）のブレンド（大阪市立工業研究所） 144
　　　(2)　ジイソシアネートを使用しないウレタンアクリレート 147
　　　(3)　硬化エラストマー変性エポキシ樹脂（NTTフォトニクス研究所） 148
　　　(4)　光硬化型シリコーンレジンコーティング剤「AY42-150」「開発品B｣(東レ） 151
　　　(5)　シルセスキオキサン誘導体（東亞合成） 152
　　　(6)　フラーレン、カーボンナノチューブの利用 154
　　　(7)　光酸発生剤（関西ペイント） 156
　　　(8)　デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、スターポリマー（神奈川大学） 157
　　　(9)　環状オリゴマーを基盤とする光機能材料（神奈川大学） 160
　2.3　光（活性エネルギー線）照射条件の最適化 161
　　2.3.1　光硬化プロセス 161
　　　(1)　光硬化電着プロセス 161
　　　(2)　光硬化粉体プロセス 161
　　2.3.2　深部方向への硬化技術 162
　　　(1)　連鎖硬化システム（三菱重工業） 162
　　　(2)　デュアル硬化材料 164
　　2.3.3　光を照射できない部分の硬化反応 166
　　　(1)　熱硬化型 166
　　　(2)　遅延硬化型 166
　　　(3)　嫌気硬化型 167
　　　(4)　湿気硬化型 168
　　　(5)　モノマー揮発型 170
　　2.3.4　熱ダメージの低減 170
　2.4　硬化阻害の改善 170
　　2.4.1　阻害要因 170
　　　(1)　酸素クエンチングと酸素スカベンジングのメカニズム 170
　　　(2)　皮膜中のラジカル重合反応と酸素の影響 172
　　　(3)　硬化装置（松下電工マシンアンドビジョン、パイオニア） 173
　　　(4)　泡のかみ込み 174
　　2.4.2　阻害対策 174
　　　(1)　組成物の選択 174
　　　(2)　添加剤による改善 176
　　　(3)　硬化装置のランプの種類と圧力 178
　　　(4)　リフレクター、熱線カットフィルターの影響 178
　　　(5)　不活性ガスの注入 179
　　　(6)　消泡剤 179
　　　(7)　皮膜形成装置の改善 180
　　　(8)　エン・チオール硬化 180
　　　(9)　ラジカル濃度の増大 181
　　　(10)　開始剤の選択 181
　2.5　密着性の向上 182
　　2.5.1　硬化収縮率の低減 182
　　　(1)　反応性基濃度の低減 183
　　　(2)　非反応性材料の利用 186
　　　(3)　反応性材料の利用：添加剤「カレンズMT」（昭和電工） 187
　　　(4)　開環重合性化合物の利用（オキセタン） 187
　　2.5.2　内部応力の低減（東亞合成） 188
　　　(1)　硬化速度の調整 189
　　　(2)　材料の選択 190
　2.6　着色材料の添加にともなう光硬化性低下の改善 192
　2.7　アウトガス発生の低減 193
　　2.7.1　UV硬化性とアウトガス発生との関係 194
　　2.7.2　アウトガスの測定方法と実例（東亞合成） 194
　　2.7.3　光ラジカル重合開始剤の種類による加熱重量減少率（ナガセケムテックス） 195
　　2.7.4　UV光照射時のエレクトロニクス材料からの発生ガス分析
　　　　　　 （東レリサーチセンター）		 197
　2.8　環境配慮への改善 197
　　2.8.1　皮膚刺激 197
　　　(1)　低粘度アクリルモノマー 198
　　　(2)　水系アクリルモノマー 198
　　　(3)　非アクリル系オリゴマー 199
　　2.8.2　加熱分解 200
　　　(1)　レジスト現像液の廃液を無公害化するシステム（トクヤマ、シャープ） 200
　　　(2)　エキシマランプと高濃度オゾン水を用いたレジスト剥離技術（オムロン） 200
　　　(3)　光学素子用仮止剤（電気化学工業） 202
　　2.8.3　溶解除去 202
　　2.8.4　炭酸エチレンを使ったレジスト剥離（野村マイクロ・サイエンス、ナムテック） 203
　　2.8.5　水性化 204
　　　(1)　水性フォトソルダーレジストインキ（日本ペイント） 204
　　　(2)　水性UV塗料（武蔵塗料、香川ケミカル） 206
　2.9　その他 206
　　　(1)　光重合開始剤不要システム（新規化合物MlA200）（大日本インキ化学工業） 206
　　　(2)　VOC対策とUV硬化パウダーコーティングシステム（ハリマ興産） 207
　引用文献 208
　
第３章　光硬化樹脂をとりまく市場状況 212
　3.1　光硬化型樹脂応用製品の市場状況 212
　　3.1.1　国内の市場状況 212
　　3.1.2　全世界及び地域別の市場 213
　　3.1.3　主要国での消費傾向 215
　　3.1.4　地域別（世界）市場動向 216
　　3.1.5　光硬化型樹脂応用製品分野別市場 217
　　　(1)　エレクトロニクス分野 217
　　　(2)　塗料・コーティング分野 217
　　　(3)　その他分野（UV硬化型接着剤、可視光硬化型接着剤、光造型用樹脂、
　　　 　　 感光性印刷版、光重合型歯科材料）		 218
　　3.1.6　注目市場の状況 218
　　　(1)　DeepUVレジスト 218
　　　(2)　カラーレジスト 218
　　　(3)　樹脂ブラックマトリックス 219
　　　(4)　バックグラインドテープ 219
　　　(5)　UV硬化型インキ 219
　　　(6)　可視光硬化型接着剤 219
　　　(7)　光ディスクコーティング 220
　　　(8)　UV硬化型FPD用メインシール剤 220
　　　(9)　プリズムシート 220
　3.2　用途別の市場動向 220
　　3.2.1　コーティング 221
　　3.2.2　フォトレジスト 223
　　　(1)　半導体レジスト 223
　　　(2)　カラーフィルタ 223
　　　(3)　スペーサ 224
　　　(4)　感光性ペースト 224
　　3.2.3　インキ 224
　　3.2.4　その他 225
　　　(1)　カチオンUV硬化材料 225
　　　(2)　３次元光造形技術 226
　　　(3)　硬化・乾燥／接着用光源 226
　引用文献 227
　
第４章　各分野での応用技術 228
　4.1　接着・粘着材における応用技術 228
　　4.1.1　光硬化性接着・粘着剤で要求される要素技術 228
　　　(1)　粘着と接着の違い 228
　　　(2)　接着剤への要求特性 229
　　　(3)　UV粘着剤への要求特性 230
　　4.1.2　各種用途における接着剤の要求特性 232
　　　(1)　ディスプレイ用途 232
　　　(2)　光学デバイス部品用途 234
　　4.1.3　光硬化型接着・粘着剤の種類 235
　　　(1)　ラジカル重合性アクリル樹脂系接着剤 236
　　　(2)　光硬化型瞬間接着剤（スリーボンド） 237
　　　(3)　UV硬化型粘着剤（東亞合成） 240
　　4.1.4　光硬化型接着、粘着剤の応用展開 242
　　　(1)　エレクトロニクス分野で利用される光粘接着剤 242
　　　　A　LCDおよび有機EL用接着剤（ナガセケムテックス、スリーボンド） 242
　　　　B　UV硬化性樹脂による光ディスクのディスク板とハブの接着（スリーボンド） 245
　　　　C　光実装用光硬化型接着材料（NTTアドバンステクノロジ） 247
　　　　D　UV硬化型光路用光学接着剤（NTTフォトニクス研究所） 250
　　　　E　自然剥離粘着剤（日東電工） 252
　　　　F　高密度次元実装パッケージ製造での光硬化性粘接着テープ（古河電工） 253
　　　(2)　医用分野で利用される光粘接着剤 255
　　　　A　光硬化樹脂による歯科用セメント（ジーシー） 256
　　　(3)　自動車、鉄道、航空機で利用される光粘接着剤 256
　　　　A　EB硬化プロセスによる航空機用構造部材の開発 257
　　　　B　UV硬化プロセスによる航空機用構造部材の開発 257
　　　　C　光（可視光）硬化プロセスによる航空機用構造部材の開発 257
　　　　D　自動テーププレースメント積層装置（ATP）の研究 258
　　　　E　可視光で硬化する航空機の二次構造材（東レ） 258
　　　(4)　建築、土木で利用される光粘接着剤 259
　　　　A　可視光線で固まる膜で内面保護（清水建設、昭和高分子とクラボウ、
　　　　　　 スリーボンドユニコム）ドユニコム）		 259
　　　　B　光シートによるはく落対策（スリーボンド、清水建設、昭和高分子、
　　　　　　クラボウ）		 259
　　　(5)　印刷業界で使用されるUV硬化型粘着剤 261
　　　　A　アクリタックシリーズ（ノーテーブ工業） 261
　　　　B　ヨウ素を含むUV硬化接着剤（松下電器産業） 263
　　4.1.5　光硬化性粘、接着剤の将来展望 264
　引用文献 265
　4.2　光硬化性インクにおける応用技術 266
　　4.2.1　光硬化性インクの特徴 266
　　4.2.2　光硬化性インクで要求される要素技術 267
　　　(1)　プリントプロセスと素材の技術課題 267
　　4.2.3　光硬化性インクの分類と種類 269
　　　(1)　UV/EB硬化型インク 269
　　　(2)　スクリーン印刷用インク 271
　　　(3)　フレキソ印刷用インク 273
　　　(4)　インクジェット印刷用インク 276
　　　　A　UV硬化型インクジェットインクの特徴 277
　　　　B　UV硬化型IJインクの粘度 278
　　　　C　アクリル系のUV硬化型IJインク材料 278
　　　　D　水系UV硬化型IJインク 279
　　　　E　カチオン系UV硬化型IJインク 281
　　　　F　深度方向への硬化 285
　　　　G　UVランプによるインクジェット用UVインクの改善 287
　　　(5)　油性・UVハイブリッドインク 287
　　4.2.3　光硬化性インクの応用展開 288
　　　(1)　EB硬化型フレキソ印刷システム（Sun Chemical社） 288
　　　(2)　インライン用超光沢紫外線（UV）硬化型オーバーコートニス（サカタインクス） 289
　　　(3)　耐水性・耐溶剤性UVスクリーン印刷用感光性樹脂組成物（村田製作所） 289
　　　(4)　活性エネルギー線硬化型IJインク（キヤノン） 290
　　　(5)　動植物油系の活性エネルギー線硬化性印刷インク（東洋インキ製造） 291
　　　(6)　非水系の紫外線硬化型IJインク組成物（ダイニック） 292
　　　(7)　高湿環境対応のIJ用活性エネルギー線硬化組成物（東亞合成） 292
　　　(8)　高湿環境対応のIJ用活性エネルギー線硬化組成物
　　　　　　 （コニカミノルタエムジー）		 292
　　　(9)　活性エネルギー線硬化型導電性インク組成物（大日本インキ化学工業） 293
　　　(10)　安全素材性の高いカチオン重合式インク「Ex-UV」（コニカミノルタ） 293
　　　(11)　プリント配線基板向けUV硬化装置一体型シンボル印刷装置（武藤工業） 296
　　4.2.4　光硬化性インクの将来展望 297
　　　(1)　新しい応用例 297
　　　(2)　VOC対策に関係したインク動向 298
　　　(3)　UVインクの技術動向 298
　引用文献 298
　4.3　光硬化性塗料（コーティング剤）における応用技術 299
　　4.3.1　光硬化塗料で要求される要素技術 301
　　4.3.2　光硬化塗料の分類と種類 302
　　　(1)　代表的材料の種類と構造 302
　　　(2)　工業製品で利用される光硬化塗料 304
　　　　A　プラスチック塗料用ハードコート材料 304
　　　　B　プリント配線基板関連のレジスト材料 305
　　　　C　光ファイバにおける被覆材 305
　　　　D　UVスクリーンインキのニスコーティング 307
　　　　E　金属用光硬化塗装 309
　　　(3)　建材分野で利用される光硬化性塗料 309
　　　　A　木工用塗料 310
　　　　B　木工用水性UV塗料の設計 311
　　　　C　住宅用水性塗料 311
　　　　D　可視光による水性塗料の硬化（大日本インキ化学工業） 314
　　4.3.3　光硬化性塗料の応用展開 315
　　　(1)　活性エネルギー線硬化型粉体塗料（関西ペイント） 315
　　　(2)　自動車用水性クリヤー塗料（日本ペイント） 316
　　　(3)　紫外線重合開始剤を含有するセラミック塗料（TDK） 316
　　　(4)　光ディスクのコーティング（松下電器産業） 317
　　　(5)　特殊機能性の圧着UVコート「FDハクリワニス」（東洋インキ製造） 318
　　　(6)　アデカナノハイブリッドシリコーン（旭電化工業） 319
　　　(7)　ミラーコーティングシステム（イシマット・ジャパン） 321
　　　(8)　自動車補修塗料「nax可視光パテ240」（日本ペイント） 326
　　　(9)　UV硬化型塗料を使ったワックスシート「フロアディア」（ニチバン） 328
　　4.3.4　光硬化性塗料の将来展望 328
　引用文献 328
　4.4　半導体用フォトレジストおける応用技術 329
　　4.4.1　半導体用フォトレジストで要求される要素技術 330
　　　(1)　液浸ArFリソグラフィ技術 331
　　　(2)　EUVリソグラフィ技術 331
　　4.4.2　半導体用フォトレジストの分類と種類 331
　　　(1)　光源の種類によるレジストの分類 331
　　　　A　KrFリソグラフィ用レジスト 332
　　　　B　ArFリソグラフィ用レジスト 333
　　　　C　F2リソグラフィ用レジスト 335
　　　　D　EB/EUVリソグラフィ用レジスト 336
　　　(2)　工程の種類によるレジストの分類 337
　　　　A　光ナノインプリント 337
　　　　B　金属エッチング用レジスト 340
　　　　C　ドライフィルムレジスト（日立化成工業） 341
　　　(3)　感光性ポリイミド 342
　　　　A　ネガ型感光性ポリイミド 344
　　　　B　ポジ型感光性ポリイミド 346
　　4.4.3　半導体用フォトレジストの応用展開 347
　　　(1)　SFILプロセス（Molecular Imprints社） 347
　　　(2)　化学増幅系高感度レジスト（兵庫県立大学高度産業科学技術研究所） 347
　　　(3)　ガラスエッチング用の感光性フィルム（日立化成工業） 348
　　　(4)　硬化温度200℃以下でアルカリ現像できる感光性ポリイミド（東レ） 348
　　　(5)　感光性と低誘電率を両立した感光性ナノポーラスポリイミド（日東電工） 349
　　　(6)　極端紫外線（EUV）リソグラフィ用低分子フォトレジスト
　　　　　　 （東京応化工業、日立製作所）所）		 350
　　　(7)　トップコートレス・レジスト「FAiRS-9000シリーズ」（富士フイルム） 351
　　　(8)　レジスト剥離装置（東芝、芝浦メカトロニクス、クロリンエジニアズ） 352
　　　(9)　BD-ROMのスタンパーの製造用無機レジスト（ソニー） 352
　　　(10)　レジスト性能に悪影響を及ぼさない高分子化合物（ダイセル化学工業） 353
　　4.4.4　半導体用フォトレジストの将来展望 354
　　　　A　新エネルギー産業技術総合開発機構（NEDO）、キヤノン 355
　　　　B　JSR 356
　　　　C　富士フィルム 357
　　　　D　東京応化工業 357
　　　　E　大日本印刷 357
　引用文献 357
　4.5　フラットパネルディスプレイ用フォトレジストにおける応用技術 358
　　4.5.1　フラットパネルディスプレイで要求される要素技術 358
　　　(1)　液晶用フォトレジスト 358
　　　(2)　PDP（Plasma Panel Display）用フォトレジスト 360
　　　(3)　有機ELディスプレイ用フォトレジスト 362
　　4.5.2　フラットパネルディスプレイ用フォトレジストの分類と種類 362
　　　(1)　TFT液晶ディスプレイ用フォトレジスト 362
　　　(2)　カラーフィルタ用カラーレジスト 363
　　　(3)　カラーフィルタブラックマトリクス形成用フォトレジスト 364
　　　(4)　PDPバリアリブ形成用ドライフィルムレジスト 365
　　　(5)　FPC（フレキシブルプリント配線板）用ソルダーレジスト 366
　　　(6)　シール剤 367
　　　(7)　スペーサ 373
　　4.5.4　フラットパネルディスプレイ用フォトレジストの応用展開 375
　　　(1)　高感度、高解像度を向上するためのフォトレジスト 375
　　　　A　住友ベークライト 376
　　　　B　日本合成化学工業 376
　　　　C　日本ゼオン 377
　　　(2)　膜表面の白濁の抑制（熊本大学、AZエレクトロニックマテリアルズ） 377
　　　(3)　耐透湿性、耐腐食性の高いカチオン硬化性組成物（旭化成） 378
　　　(4)　高周波無線用セラミック多層基板用感光性組成物（東レ） 379
　　　(5)　光硬化性樹脂を使いカ一ボンファイバーを垂直に整列（首都大学東京） 379
　　4.5.4　フラットパネルディスプレイ用フォトレジストの将来展望 380
　引用文献 381
　4.6　光造形用感光性樹脂おける応用技術 382
　　4.6.1　光造形用光硬化樹脂で要求される要素技術 382
　　　(1)　光造形用樹脂への要求特性 383
　　4.6.2　光造形用樹脂の分類と種類 383
　　　(1)　光造形用樹脂の組成の種類 383
　　　(2)　光造形法の種類と分類 386
　　　(3)　分野別に利用される光造形法 389
　　　　A　医療で利用される光造形法 389
　　　　B　自動車で利用される光造形法 390
　　　(4)　その他工業製品で利用される光造形法 392
　　　　A　光ファイバ 392
　　　　B　下水やガス管保全で利用される光造形法 392
　　4.6.3　マイクロ光造形法 394
　　　(1)　IHプロセス 395
　　　(2)　内部硬化型マイクロ光造形法（Super-IHプロセス） 396
　　4.6.4　光造形用樹脂の応用展開 399
　　　(1)　光導波路の自己形成法（豊田中央研究所） 399
　　　(2)　感光性ポリイミド（PSPI）を用いた自己形成光導波路（京都工芸繊維大学） 401
　　　(3)　可視光〜近赤外光の波長領域の光を使用するライニング工法
　　　　　　 （昭和高分子）		 404
　　　(4)　ゴム物性のある光造形用光硬化樹脂（シーメット、信越化学工業） 404
　　　(5)　透明光造形製品用光硬化樹脂（日本特殊コーティング） 405
　　　(6)　カーボンナノチューブ配合光造形樹脂電極（産業技術総合研究所） 405
　　　(7)　セラミックス造形用UV硬化性樹脂組（JSR） 406
　　　(8)　フラーレンの鋳型を利用した光造形技術
　　　　　 （横浜国立大学、ジェイ・エム・シー）		 407
　　　(9)　ロッド状に相分離構造をとる自己組織化フィルム（三菱レイヨン） 408
　　4.6.4　光造形用感光性樹脂の将来展望 409
　引用文献 410
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